吸附法制备CuO-Ag/SiO2纳米复合物

利用吸附法原位制备CuO/SiO2、CuO-Ag/SiO2纳米复合物,研究了不同吸附质体系中预负载的纳米Ag粒子对CuO的影响。结果表明:Ag粒子对CuO的影响因吸附质的不同而不同。以Cu(Ac)2为吸附质,纳米Ag几乎没有影响;以NaOH为吸附质,纳米Ag使得CuO的晶粒粒径增大。这一结果与铜物种对Ag晶粒粒径的影响规律完全不同。通过比较不同吸附质的吸附行为,Cu(OH)2与硅胶表面的相互作用被认为是导致这一现象的原因。     

吸附相反应技术制备Ag纳米粒子的反应机理

利用吸附相反应技术在SiO2表面制备Ag粒子, 研究了温度变化对载体表面NaOH的吸附、生成Ag的反应过程以及产物Ag粒子形貌的影响. NaOH的吸附率测定结果表明, 吸附平衡时间随着温度升高而增加. 温度升高加快了NaOH与Si—O—Si的反应, 使得NaOH的平衡吸附率不随吸附层的破坏而减少. 采用实时在线UV-Vis光谱研究了Ag粒子的生成过程, 发现温度超过40 ℃时, 反应体系中Ag出现的时间、Ag粒子的浓度和粒径分布范围都发生较大变化. 样品的TEM和XRD分析也表明, 当体系温度超过40 ℃时SiO2表面Ag粒子出现了团聚, 其晶粒粒径也出现了突变. 温度升高导致表面吸附层破坏, 使得Ag的生成场所从吸附层转移到SiO2表面, 最终导致Ag的反应机理和粒子形貌的变化.     

纳米Cu(OH)2分解温度对CuO粒度的影响

以CuSO4.5H2O和NaOH为原料,采用沉淀法制备得到Cu(OH)2纤维,再进行Cu(OH)2的分解反应.考察了在不同实验条件下温度对Cu(OH)2热分解过程的影响.结果表明:在反应温度20℃,反应终点pH值为12,搅拌速度为1 200 r.min-1,NaOH溶液的滴加速度为50 mL.min-1的反应条件下,得到的样品为纳米Cu(OH)2纤维,其直径为10~30 nm、长度为1~6μm;在固相纳米Cu(OH)2热分解制备CuO过程中CuO粒径随温度的升高而增大,在温度不超过200℃时CuO的粒径约为20 nm左右;在液相中先沉淀后升温时,产物的形貌为球形,CuO粒径随温度的升高而增大,低于80℃可得到纳米级的CuO.     

粒度可调纳米CuO的制备及其表面硫化研究

用Cu(NO3)2.3H2O为原料,25%氨水为配位剂,用NaOH做沉淀剂,在不同醇-氨水体系中用配位沉淀法制备粒径可调的纳米CuO。通过热重差热分析法(TG-DTA)分析前驱体的组成并得到煅烧最佳温度。在制备前驱体过程中,探究了反应体系溶剂分别为乙醇、正丁醇、正辛醇时对产物粒径的影响,实验结果表明:随着醇溶剂中碳链的增长,得到纳米CuO的比表面积依次增大,粒度依次减小。将纳米CuO与硫单质混合,在通入氮气的管式炉中以200℃加热90 min,可以得到表面硫化的CuO(CuO/CuS),利用X-射线粉末衍射(XRD)和红外吸收光谱(FT-IR)对纳米CuO和CuO/CuS进行表征。最后将纳米CuO和CuO/CuS分别对乙基黄原酸钾进行吸附,结果表明CuO/CuS对乙基黄原酸钾吸附能力明显增强,进而证明氧化铜表面发生了硫化。     

粒度可调纳米CuO的制备及其表面硫化研究

用Cu(NO₃)₂·3H₂O为原料,25%氨水为配位剂,用NaOH做沉淀剂,在不同醇-氨水体系中用配位沉淀法制备粒径可调的纳米CuO。通过热重差热分析法(TG-DTA)分析前驱体的组成并得到煅烧最佳温度。在制备前驱体过程中,探究了反应体系溶剂分别为乙醇、正丁醇、正辛醇时对产物粒径的影响,实验结果表明:随着醇溶剂中碳链的增长,得到纳米CuO的比表面积依次增大,粒度依次减小。将纳米CuO与硫单质混合,在通入氮气的管式炉中以200 ℃加热90 min,可以得到表面硫化的CuO(CuO/CuS),利用X-射线粉末衍射(XRD)和红外吸收光谱(FT-IR)对纳米CuO和CuO/CuS进行表征。最后将纳米CuO和CuO/CuS分别对乙基黄原酸钾进行吸附,结果表明CuO/CuS对乙基黄原酸钾吸附能力明显增强,进而证明氧化铜表面发生了硫化。     

聚丙烯酸在纳米TiO2表面吸附行为的研究

讨论了聚丙烯酸在纳米TiO₂水悬浮体系中的吸附行为.红外光谱分析和吸附实验结果表明,纳米TiO₂通过氢键吸附PAA.PAA吸附量随着浓度的升高而增大直至饱和吸附量,且分子量越大,饱和吸附量越大.pH值增大,则饱和吸附量减小.在相同条件下,表面吸附层的厚度随PAA分子量、浓度和pH值增大而增大.这是由PAA在颗粒表面构型的变化所致.吸附PAA后的纳米TiO₂的表面电荷密度和ζ电位发生变化,pHiep值向低值方向移动.表面吸附自由能的计算结果说明,PAA在纳米TiO₂表面的吸附是自发过程.     

吸附相反应技术用于不同载体表面纳米TiO2的制备

研究了不同载体对吸附相反应技术制备TiO2粒子的影响, 设计了两种不同表面形貌载体的温度实验(A型SiO2: 粒径20 nm, 比表面积640 m2·g-1; B型SiO2: 粒径12 nm, 比表面积200 m2·g-1), 并用电子能谱仪测定了两种载体表面TiO2含量随温度的变化. 结果表明, 两种载体表面Ti含量都随着温度的升高而减少, 且在一定温度范围内存在着突变, 但A载体突变的温度范围是40-60 ℃, 而B载体为30-50 ℃. TEM表征结果则显示, B表面TiO2粒子要比A表面的均匀. XRD得到的晶粒粒径曲线表明, A 载体表面TiO2晶粒粒径随着温度升高而减小并存在着突变, B载体表面粒子粒径则基本不变. 根据硅胶表面的吸附特性, 提出SiO2吸附的共性导致载体表面Ti含量变化曲线存在着共同点, 而载体内外表面的不同形貌则引起其表面吸附层的形貌以及温度敏感性不同, 最终导致两种载体表面Ti含量、晶粒粒径以及形貌上的差别.     

乙二胺硅胶材料对铜和锌离子的动态吸附

合成了胺基含量为1.35 mmol/g的乙二胺硅胶材料(EDA/SiO2),研究了EDA/SiO2对Cu2+和Zn2+的动态吸附及动态竞争吸附。结果表明,铜溶液流量和初始浓度对材料动态吸附性能有显著影响,随着溶液初始浓度的增大、流速的加快,穿透时间明显缩短。动态吸附实验结果符合Thomas模型,计算结果显示,铜溶液初始浓度由1.99 mmol/L增大至10.00 mmol/L时,模型平衡吸附容量q0从0.272 mmol/g增大至0.476 mmol/g,影响显著;流量对q0影响不显著。溶液流量和初始浓度对吸附速率常数kTh均有影响,随溶液流量增大、初始浓度的降低,速率常数值增大。在单一体系中,EDA/SiO2对Cu2+和Zn2+的工作吸附量分别为0.340和0.127 mmol/g,混合体系的吸附量均小于单一体系中的吸附量,并且对Zn2+的吸附量下降显著,表明EDA/SiO2对Cu2+的吸附能力强于Zn2+。6次循环实验表明,盐酸和氨水可对EDA/SiO2材料实现再生,再生后材料对铜的吸附容量和穿透时间的下降幅度不大,可重复使用。     

CuO/SiO2制备过程中吸附质相间分配比的调控及其对粒径影响的研究

吸附相反应过程中, 吸附层是反应的场所, 吸附质在吸附层和本体溶液中的分配对吸附层中的反应和粒子的形成、生长过程有重大影响. 通过定义相间分配比的概念, 研究了不同吸附质种类、不同温度和水量条件下吸附质相间分配比的变化规律. 采用XRD和TEM等手段考察了不同条件下制备所得样品的粒子大小、形貌等, 并与相间分配比的变化趋势相比较, 得到了相间分配比对粒径的调控规律. 研究发现不同吸附质在相间分配比上存在的差异导致了晶粒粒径的变化, Cu(OAc)₂的相间分配比大于NaOH的相间分配比, 因此以Cu(OAc)₂为吸附质制备得到的CuO粒子较小. 同时在常温(0～40 ℃)和低水量条件下时, 相间分配比的变化也是导致粒径变化的主要因素, 温度升高和水量增加均导致相间分配比变大进而导致粒径变小.     

SiO_2担载的CuO_x纳米粒子量子尺寸效应的红外光谱研究

以硝酸铜作为前驱体,利用尿素作为沉淀剂,采用均相沉积沉淀方法合成了具有纳米尺寸CuOx的CuOx/SiO2材料,并通过改变样品的焙烧温度,得到了一系列具有不同纳米尺寸CuOx的CuOx/SiO2材料.采用TEM和原位红外光谱技术对CuOx纳米粒子的形貌、尺寸以及CO吸附性能进行了表征.结果表明,随着样品焙烧温度的升高,球形CuOx纳米粒子逐渐聚集,其尺寸从3 nm增加到11 nm,CO在CuOx上吸附的红外峰峰强逐渐减弱,并且红外频率从2135 cm-1红移到了2120 cm-1.研究结果表明,随着CuOx纳米粒子尺寸的增加,吸附中心Cuδ+离子的正电荷密度逐渐减小,导致Cuδ+离子与CO分子之间的电场相互作用变弱,使得CO分子在Cuδ+离子上吸附的红外频率发生了红移.说明在这个纳米尺寸范围内,CuOx纳米粒子具有明显的量子尺寸效应,不同尺寸的CuOx纳米粒子,其电子结构性质明显不同.     

Synthesis of Ag/SiO2 nanocomposite material by adsorption phase nanoreactor technique

Ag/SiO₂ nanocomposite was synthesized in a nanoreactor formed by adsorption layer on silica surface. Ag nanoparticles were prepared by the reduction of Ag ion with ethanol at alkaline condition. By using TEM and XRD, the effects of NaOH concentration, water and temperature on the appearance and grain size of Ag particles were analyzed, respectively. The adsorption curve of NaOH was measured by electrical conductivity meter. The experiment result revealed that Ag grain size decreased while increasing NaOH concentration or while increasing water in our system. Ag grain size increased with the increase of temperature. And Ag aggregated seriously when temperature is up to 60 °C. Finally, after exploring the optimum conditions of reaction, we successfully obtained the well-distributed Ag nanoparticles on surface of silica, and average grain size of Ag nanoparticles reached 5 nm.     

限域纳米空间制备高效HCl氧化CuO-CeO_2催化剂

利用KIT-6的有序介孔作为限域空间制备了一系列的介孔Cu O-Ce O2催化剂.借助XRD、BET、Raman、ESEM、TEM和H2-TPR等手段对催化剂进行表征,并考察其在HCl氧化反应中的催化性能.结果表明:铜含量35%时,Cu O物种高度分散在催化剂的表面或者进入Ce O2晶格,催化剂具有高比表面积(140 m2·g-1)和较小的晶粒尺寸,其中25Cu O-Ce O2催化剂具备最高的表面氧空位浓度和最优的低温氧化还原性能,并在HCl氧化反应中表现出最佳的催化活性,O2/HCl=6,370℃时转化率达到90%.反应动力学结果表明,25Cu O-Ce O2中更多的高分散的Cu O促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化,更高浓度的氧空位增强了氧分子的吸附和活化.     

Highly dispersed Cu supported on mesoporous Al-KIT-6 for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate

Microporous NaY zeolite is a common support of Cu catalysts for oxidative carbonylation of methanol, but the dispersion of Cu species on NaY is usually subjected to its micropore size. Here, ordered mesoporous KIT-6 was employed as the support for Cu catalyst and Al was incorporated into its framework to increase the surface acidity, which eventually improves the surface exchange capacity and Cu dispersion. The evolution of the state of Cu species on KIT-6 was analyzed combined with control of Cu loading. The physicochemical properties of the supports and corresponding catalysts were characterized by N₂ adsorption–desorption, X-ray diffraction, ammonia temperature programmed desorption, Fourier transform infrared spectra, transmission electron microscopy, hydrogen temperature programmed reduction, and X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that mesoporous KIT-6 showed better Cu dispersion than microporous NaY zeolite. Agglomerated CuO, dispersed CuO, and Cu²⁺ are the major Cu species observed on the catalyst surface. The increased surface acidic sites of KIT-6 by Al incorporation promoted the formation of Cu²⁺ and dispersion of CuO. With the increase in Cu loading, the Cu²⁺ content in the catalyst was decreased gradually along with increase in the bulk CuO. It was speculated that some exchanged Cu²⁺ could be transformed into highly dispersed CuO and even bulk CuO after calcination at a high Cu loading. Combined with the catalyst evaluation results, it was deduced that highly dispersed Cu²⁺ and CuO particles play significant roles in catalytic activity. The catalyst Cu/Al-K-10 achieved the highest space time yield of dimethyl carbonate of 135.4 mg/(g·h), which is 2.7 times the Cu/K-10 owing to its more dispersed Cu species. This laid the basis for preparing highly dispersed Cu species on mesoporous silica supports.     

Controlled synthesis of CuO nanostructures by a simple solution route

A simple solution route has been developed to prepare nanostructured CuO with Cu(NO₃)₂·3H₂O and NaOH as starting materials. CuO nanoribbons or nanorods and their assemblies into hierarchical structures have been synthesized, respectively, by controlling the molar ratio of NaOH to Cu(NO₃)₂, reaction temperature and the concentration of the starting NaOH solution. Experiments demonstrate that the molar ratio of NaOH to Cu(NO₃)₂ is an important parameter which may decide whether CuO exists in nanoribbons (nanorods) or assemblies into hierarchical structures. Whether Cu(NO₃)₂ is dissolved in ethanol or water also influences the formation of monodispersed CuO nanoribbons (nanorods). The growth mechanism of these nanostructures is discussed. The products were characterized by X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy (HRTEM) and their optical absorption spectra were also studied.     

反应物的变化对吸附相反应技术制备NiO/SiO2的影响

以SiO2为载体,研究反应物种类和浓度对吸附相反应技术制备NiO粒子的影响。首先采用滴定法测定了各个反应物在载体表面的吸附过程,利用TEM、XRD分析,对比了不同反应物制备得到的NiO粒子的形貌。在确定了反应物的基础上,进一步设计了2种水量下制备实验,研究反应物浓度对粒子形貌的影响。XRD结果表明,1.0mL水量下NiO粒子的晶粒粒径随着反应物浓度增加先缓慢减少后增大。而随反应物浓度增加,5.0mL水量得到的粒子晶粒粒径则一直变大。2种吸附层中不同的反应速率使得相同条件下,高水量(5.0mL)得到的NiO粒子粒径要小于1.0mL水量下得到的粒子。物理吸附层中形成的粒子与载体结合力较弱,使得焙烧后5.0mL水量下得到的粒子在SiO2上分布不均匀。     

AHTD法铜基催化剂中氧化铝的作用

由合成气催化合成甲醇是重要的工业过程,其中使用的Cu/Zn/Al催化剂一直是人们广泛研究的对象,这种催化剂常由金属硝酸盐用NaHCO_3(或Na_2CO_3)在一定的pH值下沉淀生成金属复合碳酸盐,再加热分解成氧化物制得。该法步骤繁琐,耗时多。本文采用雾化高温分解法(Aerosol High Temperature Decomposition,简称AHTD法)扶金属硝酸盐一步制得催化剂氧化物,并研究了Cu/Zn/Al催化剂中Al_2O_3对催化活性、表面性质的影响。     

吸附相反应技术制备纳米TiO2/SiO2复合材料

以SiO₂表面形成的吸附层为反应器,在载体表面制备了纳米TiO₂粒子.溶剂置换实验直接给出了吸附层的存在以及吸附层作为纳米反应器的实验证据,TEM,XRD和电子能谱分析表明,载体表面形成一层比较均匀的纳米粒子.初步探讨了温度和反应物浓度对产物分布的影响,分析了各种现象产生的可能成因.