铈基复合氧化物的结构及其对HCl催化氧化性能的影响

采用氨水共沉淀法制备了一系列铈基复合氧化物(Ce0.9M0.1O2,M=Cu、Cr、Zr、Ti、La),借助XRD、Raman、N2吸附-脱附、ESEM和H2-TPR等手段对复合氧化物的结构进行了表征,并考察了其在HCl催化氧化制Cl2过程中的性能.结果显示:Cu、Cr和Zr掺杂能显著减小复合氧化物晶粒尺寸,提高复合氧化物的比表面积和孔容,并提供更多的低温可还原氧物种.而La和Ti的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目.复合氧化物结构和表面性质的变化显著影响了其HCl催化氧化活性,在430℃下铈基复合氧化物催化剂活性顺序为:Ce0.9Cu0.1O2Ce0.9Cr0.1O2Ce0.9Zr0.1O2Ce0.9Ti0.1O2Ce O2Ce0.9La0.1O2,低温可还原氧物种数目直接与催化剂活性有关.反应动力学测试显示催化剂低温可还原氧物种有利于HCl在催化剂表面的吸附和活化,而催化剂表面的氧空位可以促进氧分子的吸附和活化.     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

氧化碳烟的MnOx(0.4)-CeO2催化剂表面活性物种研究

采用柠檬酸配合燃烧法和共沉淀法制备了MnOx(0.4)-CeO2催化剂,用于模拟碳烟的燃烧.通过XRD、BET、Raman、H2-TPR、O2-TPD与XPS表征催化剂的结构和表面活性物种,并借助原位拉曼研究碳烟的催化氧化机理.结果表明柠檬酸配合燃烧法制备的MnOx(0.4)-CeO2-CA催化剂中有更多的Mn进入了CeO2的立方萤石结构,比表面积更大,氧空位、Mn4+和Ce4+更多,因而氧化还原性能更好,催化氧化碳烟的活性更高.O-在碳烟的氧化中起重要作用,Mn4+和Ce4+有利于氧化反应的进行,氧空位的增加能提高氧的吸附、迁移和转化能力,促进了碳烟的氧化.反应路径为O-溢出参与碳烟的氧化,同时产生氧空位,部分晶格氧O2-补充O-,气相氧不断吸附到氧空位上得到活化生成O2-,O2-转化为O-(可进一步转化为O2-),O-迁移至碳烟颗粒表面参与反应,生成CO2.     

CeO_2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化（英文）

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO_2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO_2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO_2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂,并利用N_2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m~2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO_2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO_2的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO_2-nanotube在110℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以Pd~(2+)的形式分散于CeO_2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce~(3+),为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s~(-1)),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能Pd/CeO_2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce~(3+)能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

CeO2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂,并利用N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO2的(111),(200),(220),(311)等品面.TEM结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO2-nanotube在1 10℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3％),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以pd2+的形式分散于CeO2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce3+,为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63 s-1),由Arrhenius 曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能.Pd/CeO2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce3+能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面品格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

CeO2掺杂RuO2/γ-Al2O3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究

采用浸渍法制备了RuO2/γ-Al2O3和RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR分析了催化剂的结构,并研究了湿式氧化降解苯酚的活性.结果表明,两种催化剂表面RuO2均有良好的分散性,并且催化剂表面存在氧空位和化学吸附氧,CeO2的掺杂使催化剂表面氧空位和化学吸附氧数量增加.两种催化剂对湿式氧化降解苯酚具有良好的催化活性,当苯酚质量浓度为4200mg/L,在150℃和3MPa下,RuO2/γ-Al2O3催化剂湿式氧化降解苯酚反应150min后,苯酚全部被去除,RuO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂反应60min后,苯酚的去除率为96%.     

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO2孔径对其催化氧化乙醇的影响

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂, 也大量存在于乙醇燃料车尾气中. 它是一种挥发性有机化合物(VOCs), 能直接参与光化学反应影响空气质量, 因此去除乙醇很有必要. 催化氧化法消除VOCs 是很有前景的技术, 其关键是催化剂的制备和筛选. 目前, 用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt, Pd, Rh, Au, Ag)和金属氧化物催化剂(Cu, Mn, Co, Fe),此外, 还有一些钙钛矿型催化剂. MnO2具有多种结构(α, β, γ和δ)和形貌(管状, 棒状, 球状和孔状等). 不同形貌和结构的MnO2具有不同的VOCs 催化氧化性能. 我们已经报道了介孔MnO2, 特别是三维有序介孔MnO2, 具有良好的乙醇催化氧化活性, 有一定的应用前景. 然而, KIT-6老化温度对介孔MnO2孔径的影响, 以及MnO2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚. 如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO2的孔径, 很有可能改善催化剂低温还原性, 氧物种和活性位等, 进而提高其催化性能. 本文以40, 100和150 ℃ 老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板, 制备出不同的介孔MnO2催化剂, 分别记作Mn-40, Mn-100和Mn-150, 用于乙醇氧化反应中, 讨论了催化剂孔径对其活性的影响. 采用X 射线粉末衍射(XRD), 氮气吸附-脱附(BET), 扫描电子显微镜(SEM), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 氧气程序升温脱附(O2-TPD), X 射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征. XRD 广角结果表明, 各催化剂均具有软锰矿型MnO2晶相, 其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相. XRD 小角和SEM结果表明, 各催化剂均为介孔材料, Mn-100催化剂的有序度和对称性最好, KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低. BET 结果表明, Mn-40, Mn-100和Mn-150分别具有三孔, 双孔和单孔体系. 随着KIT-6老化温度的降低, KIT-6的孔径降低, 而介孔MnO2催化剂的孔径增加. XPS 结果表明, Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种, 能增加催化剂氧空位的数量, 有利于氧物种的吸附, 活化和迁移, 从而增强催化活性. TPR 和TPD表明, Mn-40催化剂具有良好的低温还原性, 它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应. 催化剂活性测试结果表明, 随着介孔MnO2催化剂的孔径增加, 其活性增加. 催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40>Mn-100>Mn-150. 以老化温度为40 ℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂, 具有较高的乙醇转化频率 (TOF), 120 ℃的TOF 为0.11 s-1. Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径, 其孔径呈三孔体系分布, 最大孔径分布在1.9, 3.4和6.6 nm 处, 三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低. 此外, Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO_2孔径对其催化氧化乙醇的影响（英文）

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂,也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物(VOCs),能直接参与光化学反应影响空气质量,因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术,其关键是催化剂的制备和筛选.目前,用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Au,Ag)和金属氧化物催化剂(Cu,Mn,Co,Fe),此外,还有一些钙钛矿型催化剂.MnO_2具有多种结构(α,β,γ和δ)和形貌(管状,棒状,球状和孔状等).不同形貌和结构的MnO_2具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO_2,特别是三维有序介孔MnO_2,具有良好的乙醇催化氧化活性,有一定的应用前景.然而,KIT-6老化温度对介孔MnO_2孔径的影响,以及MnO_2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO_2的孔径,很有可能改善催化剂低温还原性,氧物种和活性位等,进而提高其催化性能.本文以40,100和150°C老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板,制备出不同的介孔MnO_2催化剂,分别记作Mn-40,Mn-100和Mn-150,用于乙醇氧化反应中,讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射(XRD),氮气吸附-脱附(BET),扫描电子显微镜(SEM),氢气程序升温还原(H2-TPR),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征.XRD广角结果表明,各催化剂均具有软锰矿型MnO_2晶相,其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相.XRD小角和SEM结果表明,各催化剂均为介孔材料,Mn-100催化剂的有序度和对称性最好,KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明,Mn-40,Mn-100和Mn-150分别具有三孔,双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低,KIT-6的孔径降低,而介孔MnO_2催化剂的孔径增加.XPS结果表明,Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种,能增加催化剂氧空位的数量,有利于氧物种的吸附,活化和迁移,从而增强催化活性.TPR和TPD表明,Mn-40催化剂具有良好的低温还原性,它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明,随着介孔MnO_2催化剂的孔径增加,其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40Mn-100Mn-150.以老化温度为40 oC的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂,具有较高的乙醇转化频率(TOF),120 oC的TOF为0.11 s.1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径,其孔径呈三孔体系分布,最大孔径分布在1.9,3.4和6.6 nm处,三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外,Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性     

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇（英文）

由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO_2)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO_2转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O_2是重要的CO_2加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O_2界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu~(2+)/Cu~+,Cu~(2+)/Cu~0,Cu~+/Cu~0和Ce~(4+)/Ce~(3+)等氧化还原对;Ce O_2极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O_2也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O_2的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O_2催化剂价态和存在状态的多样性使得活性位点识别极具挑战.本文采用浸渍法合成负载型催化剂Cu O/Ce O_2-Y,以水热法合成固溶体催化剂Cu Ce O_x-Y,通过改变Cu的负载量调节Cu/Ce界面种类.HRTEM,XRD和Raman等结果发现,Cu/Ce O_2催化剂包括体相Cu O与Ce O_2接触的界面结构(B-Cu O-Ce O_2),Cu O掺杂进入Ce O_2晶格中形成固溶体的结构(Cu-O_v-Ce_x)以及高度分散的Cu O与Ce O_2接触的界面结构(D-Cu O-Ce O_2).通过H_2-TPR分析发现,随着Cu O含量的增加,所制备的Cu Ce O_x-Y系列催化剂中B-Cu O-Ce O_2结构的含量逐渐从Cu Ce O_x-1的2%增加到Cu Ce O_x-4的52%;D-Cu O-Ce O_2结构则逐渐从46%减少到14%;而Cu-O_v-Ce_x结构则呈现出先增加后减少的趋势,其中Cu Ce O_x-2样品中Cu-O_v-Ce_x结构含量最多.而在Cu O/Ce O_2-Y催化剂中,主要为B-Cu O-Ce O_2结构.通过XPS分析发现,部分Ce~(4+)被还原成了Ce~(3+),Cu~(2+)也被还原成Cu~+或Cu~0.Cu O/Ce O_2-Y催化剂中,Cu主要是以金属态存在;而Cu Ce O_x-Y催化剂中则主要是以Cu~+的形式存在,并且比例随着体相Cu O的增多而逐渐减少,说明负载在表面的Cu O主要是以Cu金属态形式存在,而形成固溶体的Cu则以Cu~+的形式存在.CO吸附的原位红外漫反射实验表明,催化剂表面存在着Cu~+-CO吸附物种,定量分析发现,Cu Ce O_x-Y催化剂的Cu~+-CO的含量要远远高于Cu O/Ce O_2-Y催化剂,进一步说明Cu Ce O_x-Y中存在着大量的Cu-O_v-Ce_x结构.ex-situ XRD研究发现,Cu/Ce O_2催化剂在还原过程容易发生表面重构,催化剂部分体相或高分散的Cu O逐渐嵌入Ce O_2晶格中形成固溶体结构,这也解释了Cu O/Ce O_2-Y催化剂在CO原位红外漫反射实验中存在着对应于Cu~+-CO物种的吸附峰.CO_2催化加氢实验表明,随着Cu-O_v-Ce_x结构含量的增多,甲醇产率逐渐增高,呈现很好的线性相关性,且这种线性关系与催化剂的合成方式无关,仅与Cu与Ce O_2的界面类型相关.通过水热法合成构建的铜-氧化铈固溶体,具有相对更多的Cu-O_v-Ce_x结构;而浸渍法合成的负载型催化剂则在还原过程中发生表面重构,仅部分Cu嵌入Ce O_2的晶格中形成少量的Cu-O_v-Ce_x结构.综上所述,本文通过Cu/Ce O_2催化剂的可控合成,构建了具有不同Cu与Ce O_2界面结构的催化剂,分别为Cu-Ov-Ce_x,D-Cu O-Ce O_2和B-Cu O-Ce O_2;Cu/Ce O_2催化剂还原后Cu的化学态与其界面结构相关,Cu-Ov-Cex中的Cu价态以+1价形式存在,D-Cu O-Ce O_2和B-Cu O-Ce O_2中的Cu价态以0价形式存在;定量分析结果表明,Cu/Ce O_2催化CO_2加氢生成甲醇产率与Cu-Ov-Ce_x结构的含量呈很好的线性相关性,因此Cu-Ov-Ce_x结构可能是Cu/Ce O_2催化CO_2加氢制甲醇的活性位点     

Low-temperature CO oxidation over CuO-CeO2/SiO2 catalysts：Effect of CeO2 content and carrier porosity

The effects of CeO2 contents and silica carder porosity with their pore diameters ranging from 5.2 nm to 12.5 nm of CuO-CeO2/SiO2 catalysts in CO oxidation were investigated. The catalysts were characterized by N2 adsorption/desorption at low temperature, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction by H2 (H2-TPR), oxygen temperature programmed desorption (O2-TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results suggested that, the ceria content and the porosity of SiO2 carder possessed great impacts on the structures and catalytic performances of CuO-CeO2/SiO2 catalysts. When appropriate content of CeO2(Ce content ≤8 wt%) was added, the catalytic activity was greatly enhanced. In the catalyst supported on silica carrier with larger pore diameter, higher dispersion of CuO was observed, better agglomeration-resistant capacity was displayed and more lattice oxygen could be found, thus the CuO-CeO2 supported on Si-1 showed higher catalytic activity for low-temperature CO oxidation.     

Low-temperature CO oxidation over CuO-CeO_2/SiO_2 catalysts:Effect of CeO_2 content and carrier porosity

The effects of CeO2 contents and silica carrier porosity with their pore diameters ranging from 5.2 nm to 12.5 nm of CuO-CeO2/SiO2 cata-lysts in CO oxidation were investigated.The catalysts were characterized by N2 adsorption/desorption at low temperature,X-ray diffraction (XRD),temperature-programmed reduction by H2 (H2-TPR),oxygen temperature programmed desorption (O2-TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results suggested that,the ceria content and the porosity of SiO2 carrier possessed great impacts on the structures and catalytic performances of CuO-CeO2/SiO2 catalysts.When appropriate content of CeO2 (Ce content 8 wt%) was added,the catalytic activity was greatly enhanced.In the catalyst supported on silica carrier with larger pore diameter,higher dispersion of CuO was observed,better agglomeration-resistant capacity was displayed and more lattice oxygen could be found,thus the CuO-CeO2 supported on Si-1 showed higher catalytic activity for low-temperature CO oxidation.     

Influence of preparation methods on CuO-CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen

Influence of three different preparation methods, i.e. impregnation, coprecipitation, and inverse coprecipitation, on the preferential oxidation of CO in excess hydrogen （PROX） over CuO-CeO2 catalysts has been investigated and CuO-CeO2 catalysts are characterized using BET, XPS, XRD, UV Raman, and TPR techniques. The results show that the catalysts prepared by coprecipitation have smaller particle sizes, well-dispersed CuOx species, more oxygen vacancies, and are more active in the PROX than those prepared by the other methods. However. the inverse coprecipitation depresses the catalytic performance of CuO-CeO2 catalysts and causes the growth of CuO-CeO2 because of different pH value in the precipitation process.     

Influence of reduction energy match among CuO species in CuO-CeO2 catalysts on the catalytic performance for CO preferential oxidation in excess hydrogen

In the present study, we have investigated the reducibility of CuO species on CuO-CeO2 catalysts and the influence of CuO species on the catalytic performance for CO preferential oxidation (CO PROX) in excess hydrogen. It is revealed that the smaller the difference of reduction temperature (denoted as ?T) for two adjacent CuO species is, the higher the catalytic activity of CuO-CeO2 for the PROX in excess hydrogen may be obtained. It means that if the reduction energy of Cu0-Cu2+ pairs matched better, the reduction-oxidation recycle of Cu0-Cu2+ pairs would go on more easily, then the transferring energy of Cu0-Cu2+ pairs would be lesser. Therefore, the CuO-CeO2 catalysts will be largely improved in their catalytic performance if the different CuO species on the catalysts have matched the reduction energy, which would allows them to cooperate effectively.     

稀土掺杂对氯化氢氧化制氯气CuO-CeO2-SiO2催化剂结构和性能的影响

采用模板法制备了CuO-CeO₂-SiO₂和稀土掺杂的CuO-Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂ (M=La, Pr, Nd)催化剂. 运用X射线衍射(XRD), N₂吸附-脱附, 透射电镜(TEM), 拉曼(Raman)光谱, X射线光电子能谱(XPS)和氢气-程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂的结构进行表征, 并考察稀土掺杂对氯化氢催化氧化制氯气性能的影响. 结果表明, 稀土掺杂进入CeO₂晶格中形成良好的固溶体结构, 获得更小的晶粒尺寸和更高的比表面积, 并且显著提高了固溶体的表面氧空位浓度. 稀土掺杂显著影响了催化剂的氯化氢催化氧化活性, 活性顺序为: CuOCe_0.9La_0.1O₂-SiO₂>CuO-Ce_0.9Nd_0.1O₂-SiO₂>CuO-Ce_0.9Pr_0.1O₂-SiO₂>CuO-CeO₂-SiO₂, 固溶体氧空位浓度的高低与氯化氢氧化活性直接相关. 通过与Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂催化剂的结构和性能的对比, 发现氧空位浓度的提高并不能增强在固溶体表面发生的氯化氢氧化反应. 动力学测试显示, 稀土掺杂后, 氧分子的吸附成为反应过程的决速步骤. 但在V(O₂):V(HCl)=1 条件下, 更高的氧空位浓度导致了固溶体更低的氯化氢氧化反应速率. 结合机理分析认为, CuO-Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂催化剂更高的氧空位浓度增强了固溶体表面的“氧溢流”, 加快了氯化氢氧化的整体反应速率, 这是CuO-Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂具备高活性的关键.     

Highly dispersed Cu supported on mesoporous Al-KIT-6 for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate

Microporous NaY zeolite is a common support of Cu catalysts for oxidative carbonylation of methanol, but the dispersion of Cu species on NaY is usually subjected to its micropore size. Here, ordered mesoporous KIT-6 was employed as the support for Cu catalyst and Al was incorporated into its framework to increase the surface acidity, which eventually improves the surface exchange capacity and Cu dispersion. The evolution of the state of Cu species on KIT-6 was analyzed combined with control of Cu loading. The physicochemical properties of the supports and corresponding catalysts were characterized by N₂ adsorption–desorption, X-ray diffraction, ammonia temperature programmed desorption, Fourier transform infrared spectra, transmission electron microscopy, hydrogen temperature programmed reduction, and X-ray photoelectron spectroscopy. It was found that mesoporous KIT-6 showed better Cu dispersion than microporous NaY zeolite. Agglomerated CuO, dispersed CuO, and Cu²⁺ are the major Cu species observed on the catalyst surface. The increased surface acidic sites of KIT-6 by Al incorporation promoted the formation of Cu²⁺ and dispersion of CuO. With the increase in Cu loading, the Cu²⁺ content in the catalyst was decreased gradually along with increase in the bulk CuO. It was speculated that some exchanged Cu²⁺ could be transformed into highly dispersed CuO and even bulk CuO after calcination at a high Cu loading. Combined with the catalyst evaluation results, it was deduced that highly dispersed Cu²⁺ and CuO particles play significant roles in catalytic activity. The catalyst Cu/Al-K-10 achieved the highest space time yield of dimethyl carbonate of 135.4 mg/(g·h), which is 2.7 times the Cu/K-10 owing to its more dispersed Cu species. This laid the basis for preparing highly dispersed Cu species on mesoporous silica supports.     

氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

基于密度泛函理论（DFT）计算研究了O3在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O3在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理。结果表明,在完整CuO表面,O3分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22eV（构型bri(2)）。O3在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95eV（构型ovbri(3)）,显著高于完整表面的吸附能。O3吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O3中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O3,并形成Cu-O离子键。O3分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性。在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52eV;O2*在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42eV,形成氧空位的O2*脱附能为2.06eV。在具有氧空位的表面,O3分解的反应能垒为0.30eV（构型ovbri(1)）和0.12eV（构型ovbri(3)）,均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O2*的最低脱附能也低于完整表面,为0.27eV。可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O3分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O3的催化分解。     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

制备方法对CuO—Ce0．7Zr0．3O2催化剂的氧缺位和CO氧化活性的影响

采用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶 浸渍法两种方法制备了CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂,并对催化剂进行了XRD、Raman等表征,考察了催化剂的CO氧化性能.研究结果表明,溶胶-凝胶法制备的CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂的CO氧化活性明显高于溶胶-凝胶 浸渍法制备的CuO/Ce0.7Zr0.3O2催化剂,CuO-Ce0.7Zr0.3O2催化剂容易形成氧缺位和表面高分散CuO的颗粒较大,从而提高催化活性.     

Catalytic Combustion of Methane over High Copper-Loading ZSM-5 Catalysts

Two series of Cu/ZSM-5 catalysts,loading from 5 to 20 wt% CuO,were prepared by the deposition-precipitation and impregnation methods,respectively.The catalysts prepared by the impreg- nation method showed better catalytic performances than those prepared by the deposition-precipitation method and the increase of copper loading favored methane conversion.20Cu(I)/ZSM-5 had the highest activity with T_(90%)of 746 K,and for 20Cu(D)/ZSM-5,T_(90%)was as high as 804 K.The characteriza- tion of X-ray diffraction(XRD),temperature-programmed reduction(TPR),temperature-programmed desorption(TPD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)revealed that the dispersion of cop- per species could be improved by using the deposition-precipitation method instead of the impregnation method,but the fraction of surface CuO,corresponding to active sites for methane oxidation,was larger on 20Cu(I)/ZSM-5 than 20Cu(D)/ZSM-5.The results of Pyridine-Fourier transform infrared spectrum (Py-FT-IR)showed that a majority of Lewis acidity and a minority of Brφnsted acidity were present on Cu/ZSM-5 catalysts.20Cu(I)/ZSM-5 presented more Lewis acid sites.The number of Lewis acid sites changed significantly with preadsorption of oxygen.Adsorption of methane and oxygen on acid sites was observed.The properties of Cu/ZSM-5 catalysts were correlated with the activity for methane oxidation.