一种酚类抑制剂对亚硫酸镁氧化反应动力学的影响及作用机理

亚硫酸镁的氧化是湿式镁法烟气脱硫过程中的重要步骤. 通过实验筛选出一种新型酚类抑制剂(T), 可显著延缓亚硫酸镁的氧化反应速率. 在接近实际工况条件下, 研究了抑制剂浓度、亚硫酸镁浓度、氧分压、pH、温度等条件对亚硫酸镁氧化速率的影响. 结果表明, 抑制剂T、溶解氧及亚硫酸镁的分级数分别为－0.25, 0.5和0, 反应的表观活化能为48.2 kJ•mol^－1. 结合建立的三相反应模型, 对T抑制条件下的总反应过程进行了推断, 认为亚硫酸镁氧化的本征化学反应在贫氧区进行, 而总反应速率受氧的传质扩散过程控制. 与非抑制条件下的结果相比, T的存在降低了本征反应速率, 进而使氧的传质速率减小. 研究结果为利用抑制氧化手段实现脱硫副产物回收提供了有益参考.     

流光放电等离子体液相氧化亚硫酸铵

在氨-硫铵法烟气脱硫中, 一个关键环节是将副产物的四价硫S(IV)氧化为六价硫S(VI). 采用可规模化的流光放电液相氧化技术, 通过交直流叠加(AC/DC)电源, 激发气体放电产生等离子体对氨法脱硫高浓度的亚硫酸铵进行氧化. 实验测量了该氧化过程与溶液浓度、放电功率密度、溶液pH值、温度以及传质效率因子等各种参数的关系. 研究表明, 在亚硫酸铵摩尔浓度为3 mol·L-1时, 可以获得有实用价值的反应速率, 摩尔能耗减低到50 Wh·mol-1以下, 显示出很好的应用前景.     

过氧乙酸催化氧化亚硫酸钙的反应动力学

利用间歇式反应装置, 研究了过氧乙酸催化氧化亚硫酸钠的本征反应动力学, 得到各反应物的分级数及表观活化能. 在此基础上, 利用鼓泡式反应装置, 通过改变pH、亚硫酸钙浓度、过氧乙酸浓度、空气流量及温度, 研究了过氧乙酸催化氧化亚硫酸钙的宏观反应动力学.     

功能化含钨介孔硅材料的直接合成表征及其在多相氧化脱硫中的应用

温和条件下,燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题.目前,加氢脱硫(HDS)是石油工业上广泛采用的脱硫技术,它能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和等无机硫化物,但对于芳香族硫化物(如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等),则效果较差.对于上述有机硫化物的深度脱除,现有的加氢脱硫技术需要更为苛刻的反应条件,如高温、高压、高活性贵金属催化剂等,这势必导致燃油成本的大幅上升.因此,世界各国科学家都加强了高效非加氢脱硫方法的研究,主要包括氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和生物脱硫法等,其中氧化脱硫法是一种公认的具有应用前景的高效脱硫技术,该技术只需在常温常压下进行,可将含硫化合物氧化成其相应的砜类物质后,再用溶剂萃取法或吸附法除去.氧化脱硫反应中所涉及氧化剂有过氧化氢、有机过氧化物和氧气等.在这些氧化剂中,过氧化氢由于其活性高,在氧化反应后的副产物只有水,而被广泛研究.
　　离子液体作为一种低温熔融盐,因其独特的理化性质,如无蒸气压、低毒性、良好的溶解性以及结构可调等,受到了广泛的关注.其中,功能化多酸基离子液体不仅具备离子液体的特点,还具备多金属氧酸盐的优势,已被用于燃油的均相氧化脱硫过程中.但是,此过程中离子液体往往用量较大,催化剂难于回收和循环利用,氧化剂用量较大,阻碍其在工业中的应用.为了克服上述缺点,本课题组以多酸基离子液体[C16mim]3PW12O40和正硅酸四乙酯为原料通过溶胶-凝胶法直接合成了一系列含钨功能化介孔复合材料 W-SiO2,其中咪唑型阳离子作为介孔模板剂,而多酸阴离子作为金属源.采用 XRD, IR, Raman, BET, DRS, TEM等测试手段对所合成的材料进行了表征.结果表明,钨活性物种是以氧化钨的形式存在,并且能够均匀地分散在载体二氧化硅上,所合成的材料比表面积为513–743 m2/g,孔体积为0.37–0.50 cm3/g,孔径为2.91–3.20 nm.将所合成的材料 W-SiO2-20应用于燃油氧化脱硫反应(过程中无需有机溶剂),结果表明,所合成的复合材料既能作为吸附剂来吸附有机硫化物,又能作为催化剂来活化过氧化氢以氧化有机硫化物.在最优条件(反应温度60oC, O/S摩尔比为2.5,反应时间40 min)下,二苯并噻吩脱除率可100%,而且反应体系易于循环使用,7次循环后脱硫率无明显降低.此外,还考察了复合材料在相同条件下对于不同硫化物的脱除效果,结果表明,反应活性顺序为4,6-DMDBT＞ DBT＞ BT＞ DT.     

功能化含钨介孔硅材料的直接合成表征及其在多相氧化脱硫中的应用（英文）

温和条件下,燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题.目前,加氢脱硫(HDS)是石油工业上广泛采用的脱硫技术,它能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和等无机硫化物,但对于芳香族硫化物(如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等),则效果较差.对于上述有机硫化物的深度脱除,现有的加氢脱硫技术需要更为苛刻的反应条件,如高温、高压、高活性贵金属催化剂等,这势必导致燃油成本的大幅上升.因此,世界各国科学家都加强了高效非加氢脱硫方法的研究,主要包括氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和生物脱硫法等,其中氧化脱硫法是一种公认的具有应用前景的高效脱硫技术,该技术只需在常温常压下进行,可将含硫化合物氧化成其相应的砜类物质后,再用溶剂萃取法或吸附法除去.氧化脱硫反应中所涉及氧化剂有过氧化氢、有机过氧化物和氧气等.在这些氧化剂中,过氧化氢由于其活性高,在氧化反应后的副产物只有水,而被广泛研究.离子液体作为一种低温熔融盐,因其独特的理化性质,如无蒸气压、低毒性、良好的溶解性以及结构可调等,受到了广泛的关注.其中,功能化多酸基离子液体不仅具备离子液体的特点,还具备多金属氧酸盐的优势,已被用于燃油的均相氧化脱硫过程中.但是,此过程中离子液体往往用量较大,催化剂难于回收和循环利用,氧化剂用量较大,阻碍其在工业中的应用.为了克服上述缺点,本课题组以多酸基离子液体[C_(16)mim]_3PW_(12)O_(40)和正硅酸四乙酯为原料通过溶胶-凝胶法直接合成了一系列含钨功能化介孔复合材料W-SiO_2,其中咪唑型阳离子作为介孔模板剂,而多酸阴离子作为金属源.采用XRD,IR,Raman,BET,DRS,TEM等测试手段对所合成的材料进行了表征.结果表明,钨活性物种是以氧化钨的形式存在,并且能够均匀地分散在载体二氧化硅上,所合成的材料比表面积为513–743 m~2/g,孔体积为0.37–0.50 cm~3/g,孔径为2.91–3.20 nm.将所合成的材料W-SiO_2-20应用于燃油氧化脱硫反应(过程中无需有机溶剂),结果表明,所合成的复合材料既能作为吸附剂来吸附有机硫化物,又能作为催化剂来活化过氧化氢以氧化有机硫化物.在最优条件(反应温度60℃,O/S摩尔比为2.5,反应时间40 min)下,二苯并噻吩脱除率可100%,而且反应体系易于循环使用,7次循环后脱硫率无明显降低.此外,还考察了复合材料在相同条件下对于不同硫化物的脱除效果,结果表明,反应活性顺序为4,6-DMDBTDBTBTDT.     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
　　目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.
　　分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
　　反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快,循环使用4次后, DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
　　综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫（英文）

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后,DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明,MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中,DBT转化率下降较快,循环使用4次后,DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后,DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

烧结脱硫石膏的钙相分析

建立烧结脱硫石膏的钙相分析方法。根据石灰石浆脱硫工艺的特点,利用脱硫石膏中硫酸钙和亚硫酸钙等钙相的不同特征,用EDTA容量法测定总钙,并用ICP法、红外仪器方法测得硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙等的含量,再利用差减法计算氧化钙的含量。测定结果的相对标准偏差小于1.5%(n=6),硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙及氧化钙的加标回收率在97%~100%之间。该方法操作简单、快速,可用于烧结脱硫工艺中烧结脱硫石膏钙相的日常检测,实现对脱硫工艺中各阶段反应产物的准确定量。     

柴油脱硫的机理研究以及反应中的溶剂效应

柴油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。在非加氢脱硫的研究中,氧化脱硫技术具有反应条件温和、不使用昂贵的氢气、投资和操作费用低等优点日益受到重视。文章介绍了柴油的脱硫技术的机理方面的研究进展。其中包括加氢脱硫的反应网络;以及氧化脱硫研究中,光化学氧化体系和有机过氧化物氧化体系中DBT的氧化机理。在不同的反应体系中,溶剂对含硫化合物的脱除也有很大的影响.     

不同光照和水质条件下过氧乙酸催化氧化亚硫酸盐的本征反应动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程．分别利用透光和不透光的间歇式反应装置,先后以高纯水和蒸馏水为反应介质,研究了4种条件下过氧乙酸催化氧化亚硫酸盐的本征反应动力学,得到了各反应物的分级数和表观活化能．结果表明,光照和水质条件对反应物的分级数和表观活化能没有明显影响,但改变了反应速率常数．对本征反应的机理进行了推断,结果与实验现象有较好的吻合．     

湿法脱硫中亚硫酸盐非催化氧化本征动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了亚硫酸盐非催化氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该反应分为两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为1.0和1.0, 反应的表观活化能为49.3 kJ•mol^－1; 在贫氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为2.0和0, 反应的表观活化能为122.6 kJ•mol^－1. 对反应的机理进行了预测, 结果与实验现象有较好的吻合.     

苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该复杂的反应过程分两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.0和2.0, 反应的表观活化能为99.2 kJ•mol－1; 在贫氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.5和0, 反应的表观活化能为 129.7 kJ•mol－1. 结合实验结果, 对苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的宏观反应动力学过程进行了推断.     

纳米ZnO室温选择氧化H2S特性的研究

碱式碳酸锌在不同焙烧温度下制得的纳米ZnO具有六方晶系纤锌矿结构，平均粒径为15.4 nm、19.1 nm、22.9 nm和33 nm，以其为脱硫剂，对H2S室温脱硫性能进行了研究。利用XRD和XPS技术对脱硫反应前后的样品进行了表征。实验结果表明，纳米ZnO的脱硫性能随粒径的增大而降低，常温、常压下，260 ℃焙烧的纳米ZnO对H2S有高的去除率，并且H2S可选择性地被氧化为单质硫。     

气体放电法氧化高浓度亚硫酸盐

使用气体放电等离子体对较高浓度的亚硫酸钠进行氧化,在不同电压和频率条件下进行了实验.发现在很低的功耗下,取得了很好的氧化效果.使用交直流叠加电源,亚硫酸钠的转化率随着交流电压的升高而升高.在一定的频率范围内,改变频率对亚硫酸钠的转化率影响不大.     

Thermal behaviour and S-O bonding state of alkaline-earth metal sulfites

The thermal behaviours of magnesium sulfite, strontium sulfite and barium sulfite were investigated in the atmospheres of argon and air. the thermal behaviours of magnesium sulfite were different from those of the other two sulfites. The oxidation of magnesium sulfite in air does not occur.The bonding state of the SO ₃ ^2– in each sulfite was compared. The SO ₃ ^2– in magnesium sulfite was coordinated through the sulfur, while those in the other sulfites were coordinated through the oxygen.It appears that the difference in thermal behaviour between magnesium sulfite and the other sulfites depend upon the difference in bonding state of the SO ₃ ^2– We wish to thank Mr. K. Takahashi of MAC Science Inc. for TG and DTA measurements, mass spectra in Ar and his valuable discussions.     

Intrinsic oxidation kinetics of sulfite catalyzed by peracetic acid under different water quality and light conditions

Oxidation of sulfite is an important process in wet flue gas desulfurization. Using highly purified water or distilled water as a reaction medium and a transparent or an opaque intermittent reaction apparatus, the intrinsic oxidation kinetics of sulfite catalyzed by peracetic acid was investigated under four different conditions. The reaction order of the reagents and the activation energy were obtained. The results indicate that water quality and light have no obvious effects on the reaction order and activation energy, but have an influence on the reaction rate constant. The mechanism of the intrinsic reaction is proposed. The results derived with this mechanism are in good agreement with the experimental results. Supported by the National Basic Research Program of China (Grant No. JK00020), the Doctor Research Fund from North China Electric Power University (Grant No. 200612008), and the National High Technology Research and Development Program of China (Grant No. 2007AA061703)     

Catalytic desulfurization of dibenzothiophene using nickel supported on cross-linked polystyrene-PPh3 catalysts

Nickel catalysts supported on a cross-linked polystyrene-PPh₃ resin were easily prepared in different oxidation states (0 and II) and used (0.1 mol% Ni) in conjunction with MeMgBr to achieve the desulfurization of dibenzothiophene (DBT), resulting in the formation of 2,2′-dimethylbiphenyl as the sulfur-free product (100%). The recycling of these catalysts was addressed in consecutive runs, from which a decrease in catalytic activity was observed within the recycling cycles. Comparison of SEM micrographs of the catalysts before and after the desulfurization process confirmed a decrease in the size of the polymeric resin particles as a result of their progressive dissolution into the organic phase, the latter being the major cause of the decrease in the catalytic activity, associated with gradual loss of the nickel catalysts by leaching.     

分子筛催化剂-亚硫酸盐体系降解水中对乙酰氨基苯酚

过渡金属诱导亚硫酸盐体系产生硫氧自由基是一种新型的高级氧化技术,比常规的高级氧化过程(基于羟基自由基等)有更优越的性能.我们对过渡金属离子活化过硫酸盐和亚硫酸盐的硫氧自由基生成链式反应过程、自由基用于氧化有机污染物的国内外研究现状进行了大致总结,并以SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法制备Co-SBA-15固相催化剂,将此固相催化剂用于活化亚硫酸钠,产生强氧化性自由基,以此来降解制药废水中典型污染物对乙酰氨基酚(APAP).通过正交试验,探讨了pH、温度、钴离子与亚硫酸根的比值(简称钴硫比)、气体含氧量等参数对污染物降解效果的影响.对催化剂进行表征,对体系中产生的自由基类型进行检测,结合实验结果和文献资料对降解产物进行了分析,探究了APAP的降解原理.     

Efficient Degradation of Iopromide by Using Sulfite Activated with Mackinawite

Iopromide (IOP), an iodinated X-ray contrast medium (ICM), is identified as a precursor to iodide disinfection byproducts that have high genotoxicity and cytotoxicity to mammals. ICM remains persistent through typical wastewater treatment processes and even through some hydroxyl radical-based advanced oxidation processes. The development of new technologies to remove ICMs is needed. In this work, mackinawite (FeS)-activated sulfite autoxidation was employed for the degradation of IOP-containing water. The experiment was performed in a 500 mL self-made temperature-controlled reactor with online monitoring pH and dissolved oxygen in the laboratory. The effects of various parameters, such as initial pH values, sulfite dosages, FeS dosages, dissolved oxygen, and inorganic anions on the performance of the treatment process have been investigated. Eighty percent of IOP could be degraded in 15 min with 1 g L⁻¹ FeS, 400 μmol L⁻¹ sulfite at pH 8, and high efficiency on the removal of total organic carbon (TOC) was achieved, which is 71.8% via a reaction for 1 h. The generated hydroxyl and oxysulfur radicals, which contributed to the oxidation process, were identified through radical quenching experiments. The dissolved oxygen was essential for the degradation of IOP. The presence of Cl⁻ could facilitate IOP degradation, while NO₃⁻ and CO₃²⁻ could inhibit the degradation process. The reaction pathway involving H-abstraction and oxidative decarboxylation was proposed, based on product identification. The current system shows good applicability for the degradation of IOP and may help in developing a new approach for the treatment of ICM-containing water.