聚ε-己内酯薄膜的受限结晶行为研究

利用原子力显微镜(AFM)系统地研究了聚ε-己内酯(PCL)在物理受限空间,即在薄膜、超薄膜中的结晶行为.结果表明,PCL的结晶形态与薄膜的厚度有关.当薄膜的厚度大于2Rg(Rg为回转半径)时,高分子结晶形态呈现球晶;当厚度介于Rg~2Rg之间时,高分子结晶生成枝蔓或树枝状结构;当厚度小于Rg时,其结晶形态为“岛”状结构.讨论了结晶温度、分子量与基底等对高分子结晶形态的影响.PCL在薄膜中的结晶是一个扩散控制的动力学过程,其生长机理可以用有限扩散凝聚(DLA)来解释.     

超快扫描量热技术表征高分子结晶动力学

高分子结晶行为是高分子材料加工过程研究的热点,因为高分子组分和加工工艺控制着高分子结晶及其产物性能。差示扫描量热仪(DSC)是研究高分子结晶动力学常规手段。但是,普通DSC所能达到的最快降温速率一般无法抑制较快的样品结晶,结晶行为将在等温结晶动力学测试之前发生,因此可进行等温结晶的研究温度范围局限于较低结晶过冷度的高温区域。近年来,具有超快速升降温扫描速率和精准控温的快速扫描芯片量热仪(FSC,其商业化版本Flash DSC 1)得到了广泛应用。FSC可以抑制高分子样品在升降温过程中的结晶成核,避免对之后的结晶动力学测试产生影响。因此FSC技术将高分子结晶动力学的研究温度区间延伸至具有较大过冷度的低温区,加深了我们对高分子结晶成核机理以及高分子工业加工过程的理解。本文首先介绍了由初级成核方程描述的高分子结晶动力学原理,初级成核自由能位垒(?G~*)和扩散活化能位垒(?U)分别控制了高低温区的结晶动力学。我们还总结了FSC技术的发展,包括氮化硅薄膜芯片技术、快速扫描量热仪、商业化Flash DSC 1在不同高分子结晶熔融行为研究中的应用。然后介绍表征高分子等温结晶动力学的方法,其中包括样品制备、质量估算、消除热历史、临界扫描速率的确定等,并举例介绍FSC在高分子结晶动力学研究中的应用,涵盖高分子总结晶动力学、结晶成核动力学、高分子焓松弛对结晶成核的影响、FSC联用技术等方面。应用举例中对应形貌和结晶信息,分析了通过FSC测试得到的结晶成核动力学特点。另外通过比较不同结构特点的高分子,总结了我们对结晶动力学行为的基本理解。总之,FSC技术是一种能够提供相转变动力学和热力学信息的高效工具,特别是应用于分析只能在快速扫描中得到的样品结构变化信息。同时我们希望本文能够帮助读者考虑超快扫描量热技术在其他材料研究上的应用,包括合金、药物、生物大分子等。     

基于金纳米粒子掩模的硅表面纳米结构加工

利用金溶胶纳米粒子为掩模,结合轻敲模式原子力显微镜（TM AFM）的局域氧化技术和化学湿法腐蚀,对Si表面进行纳米尺度的结构加工,得到柱状和环状纳米结构.实验结果表明,氧化过程中AFM针尖与样品平均间距的大小显著影响后续纳米结构的形状.保持一定的氧化偏压、扫描速度和相对湿度,当针尖与样品间距为7.5 nm时,可得到柱状纳米结构;而当间距减小到5 nm时,则得到带芯环状纳米结构.不同几何形状的纳米结构形成的原因是体系中纳米粒子物理屏蔽效应.     

高分子结晶和熔融行为的Flash DSC研究进展

近年来,作为常规示差扫描量热仪(DSC)技术的发展,商业化的快速扫描芯片量热技术(fast-scan chip-calorimeter,FSC)对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用.本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪Flash DSC的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术,然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研究中的一些应用,包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等.Flash DSC极大地扩展了扫描温度速率范围,使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口相互匹配,所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理.     

石墨及金红石的原子力显微镜研究

1986年,Binnig等人研制出第一台原子力显微镜(AFM),这是在扫描隧道显微镜基础之上发展起来的又一种表面分析仪器。它通过探测针尖与被测物质表面原子之间微弱的相互作用力,可以实时地得到物质的表面形貌。     

针尖化学方法研究单壁碳纳米管末端羧基的解离性质

针尖化学利用化学手段对扫描探针显微镜 ( SPM)的针尖进行功能化修饰 ,将其作为化学反应的“探针”用于研究表面的局域化学反应性质、跟踪表面发生的化学反应过程等 [1] .用针尖化学技术来研究自组装膜 ( SAMs)表面酸碱基团的局域解离性质 ,称之为化学力滴定 [2～ 8] .利用表面缩合方法将单壁碳纳米管短管组装到 AFM针尖上 ,通过测定针尖上碳纳米管的末端基团与羟基自组装膜表面之间的粘滞力 ,研究碳纳米管末端羧基的解离性质 ,可得到碳纳米管结构与化学性质的信息 .1　实验部分1 .1　碳纳米管针尖和羟基末端自组装膜的制备　基底 [Si( …     

原子力显微镜在聚烯烃研究中的应用

聚烯烃材料因其卓越的性能和较低的价格广泛应用于工农业、医疗卫生、军事、日常生活等领域。为了拓展聚烯烃材料的应用范围,表面功能化聚烯烃、聚烯烃与其他材料的共混物以及聚烯烃/无机纳米复合材料等得到了发展,并成为该领域的研究热点。原子力显微镜(AFM)是利用一个极为尖锐的针尖与样品间的相互作用力进行材料表面的形貌、物理和化学信息探测的一种技术,它在上述聚烯烃研究中发挥着重要作用。表面粗糙度是聚烯烃材料表面功能化研究中的重要参数之一,AFM技术则能够给出准确的表面粗糙度信息。由于AFM技术能够直观地观察各组分的混合状态及相分离情况,因此AFM技术成为聚烯烃与其他材料共混研究的重要手段之一。此外,AFM是一种非常有效的微纳米结构形貌的表征方法,在聚烯烃的结晶研究方面也得到了应用。本文简单介绍了AFM表面形貌观测的工作原理和工作模式,主要阐述AFM在聚烯烃材料研究中的三个主要应用:材料表面粗糙度、共混相分离以及结晶研究。     

电化学沉积金纳米线结构及其电学特性

用电化学沉积方法,在有机介孔模板上制备出直径为90nm的金纳米线.透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,纳米线表面光滑并呈单晶结构.去除有机模板的金纳米线阵列用扫描电子显微镜(SEM)测试,纳米线顶端呈平台状,直径分布均一.我们利用原子力显微镜(AFM)测量了金纳米线阵列的微观结构,得到与SEM相一致的结果.在大气和室温条件下,用导电AFM针尖在接触模式下测量了单根纳米线的轴向I-V特性曲线,其结果为金属性.     

原子力显微镜中探针与样品间作用力及AFM的应用

综合讨论了原子力显微镜 (AFM)中探针与样品间作用力 ,特别是范德华力的形成机制 ;并假定针尖形状为抛物形 ,定量研究了针尖与样品间作用力 ,探讨了AFM的若干应用。     

基于超平表面的原子力显微镜探针磨损研究

探针磨损是影响原子力显微镜图像质量的关键因素之一。为了研究原子力显微镜(AFM)探针针尖磨损问题,选取超平表面(R_q0.5 nm)作为测试样品,采用材料表面的粗糙度(R_q)评估探针针尖磨损效率。在较低的探针悬臂目标振幅比例(10%),较低反馈回路设定值比例(10%),较低扫描速度(1.0 Hz)以及适中I-gain(1.7)的测试条件下,探针的磨损最小,可以有效地延长探针的使用寿命。最后利用扫描电镜对比了不同测试条件下探针针尖的形貌,推测了探针针尖在连续测试中磨损与断裂的机理。     

AFM-tip-induced crystallization of poly(ethylene oxide) melt droplets

The AFM-tip-induced crystallization of poly(ethylene oxide) (PEO) melt droplets was studied. The melt droplets with a height of 50–100 nm and a lateral size of 2–3 μm were obtained by melting the PEO ultra-thin films on a mica surface. For the PEO samples with average molecular weights (M _n) ranging from 1.0 × 10³ g/mol to 1.0 × 10⁴ g/mol, the lateral perturbation from the AFM tip in the hard-tapping or nanoscratch modes could not induce the growth of the flat-on lamellae. In contrast, under AFM nanoindentation mode, the tip-induced crystallization occurred when a sufficiently high vertical tip force was applied to the melt droplets of PEO with M _n ⩾ 1.0 × 10⁴ g/mol. Moreover, the experimental results indicated that the AFM-tip-induced crystallization of PEO in the nanoindentation process had molecular weight dependence. Translated from Acta Polymerica Sinica, 2006, (4): 553–556 (in Chinese)     

流动注射化学发光法测定水样中痕量间苯二酚

基于在甲醛存在条件下,高锰酸钾在酸性介质中氧化间苯二酚而发生化学发光反应,建立了测定痕量的间苯二酚化学发光分析法.该法测定间苯二酚的线性范围为5.0×10-9～1.0×10-4mol/L,检出限为3.0×10-9mol/L,相对标准偏差为3.5%(1.0×10-6mol/L间苯二酚,n=11).该法应用于测定水样中加入的间苯二酚,结果令人满意.     

血红蛋白模拟过氧化物酶催化反应体系的极谱分析

用极谱分析法研究了血红蛋白催化H2O2氧化邻苯二胺(OPD)的反应体系.血红蛋白具有类似过氧化物酶的功能,它能够催化OPD-H2O2的反应生成一种具有电化学活性的产物,该产物在滴汞电极上-0.64V(vs.SCE)产生一个峰形良好的极谱还原峰.优化了血红蛋白的催化反应条件和催化反应产物的极谱测定条件 在最佳条件下,该体系可用于血红蛋白含量的测定,线性范围为2.0×10-9～2.0×10-7mol/L,检测限为1.0×10-9mol/L;也可用于痕量H2O2的测定,线性范围为1.0×10-6～2.0×10-4mol/L,检测限为1.0×10-6mol/L.     

云母表面上低分子量聚氧乙烯熔体的“假不浸润”行为

在固体基底表面上,液体可以表现出不同的浸润性.若完全浸润,液体会铺展成膜;若部分浸润或不浸润,液体则会聚集成团.和上述经典的浸润行为不同,“假不浸润”(pseudo-dewetting)是一种比较特殊的现象,引起了人们的广泛关注.1955年Hare和Zisman[1]发现,将许多极性、两亲性和不稳定     

Towards high molecular weight poly(bisphenol a carbonate) with excellent thermal stability and mechanical properties by solid-state polymerization

Poly(bisphenol A carbonate) (BPA-PC) was post-polymerized by solid-state polymerization (SSP) after supercritical CO₂-induced crystallization in low molecular weight particles prepolymerized via melt transesterification reaction. The effects of the crystallization conditions on melting behavior and SSP of BPA-PC were investigated with differential scanning calorimetry (DSC), Ubbelohde viscosity method and gel permeation chromatography (GPC). The reaction kinetics of the SSP of crystallized prepolymers was studied as a function of reaction temperatures for various reaction periods. As a result, the viscosity average molecular weight of BPA-PC particles (2 mm) increased from 1.9 × 10⁴ g/mol to 2.8 × 10⁴ g/mol after SSP. More importantly, the significantly enhanced thermal stability and mechanical properties of solid-state polymerized BPA-PC, compared with those of melt transesterification polymerized BPA-PC with the same molecular weight, can be ascribed to the substantial avoidance of undergoing high temperature during polymerization. Our work provides a useful method to obtain practical product of BPA-PC with high quality and high molecular weight.     

AFM study of morphological development during the melt-crystallization of poly(ethylene oxide)

The atomic force microscope (AFM) has been used to investigate morphological development during the crystallization of poly(ethylene oxide) (PEO) from the melt. PEOs with molecular weights of 1 × 10⁵ and 7 × 10⁶ were used. Height and amplitude images were recorded, using the tapping mode. For both polymers, the mode of spherulite development varied with the velocity of the growth front. For slow growth velocities, the growth of the crystallites was linear, with growth initially occurring by single lamellae, later developing into growth arms by screw dislocation spawning of crystallites. At intermediate growth velocities, stacks of lamellae develop rapidly. The splaying apart of adjacent crystals and growth arms is abundant. The operation of growth spirals was observed directly in this growth velocity range. The crystals formed by the giant screw dislocations diverge immediately from the original growth direction, providing a source of interlamellar splaying. At low and intermediate velocities, the front propagates by the advance of primary growth arms, with the regions between the arms filled in by arms growing behind the primary front. At the highest velocity observed here, the formation of lamellar bundles and immediate splaying results in recognizable spherulites developing at the earliest stages of crystallization. The change from linear growth to splaying and nonlinear growth are qualitatively explained in terms of driving force, elastic resistance and the presence of compositional and/or elastic fields in the melt. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 36: 2311–2325, 1998     

低分子量结晶性丙交酯/乙交酯与己内酯/乙交酯共聚物热转变温度的组成与分子量依赖性

以1,4-丁二醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,通过L-丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)、ε-己内酯(CL)的开环共聚,制得了低分子量的端羟基结晶性LLA/GA共聚物(PLLGA)和CL/GA共聚物(PCG),分别以FTIR1、H-NMR、GPC、DSC对其微结构和热转变温度进行了表征,重点考察了其热转变温度的组成、分子量依赖性.结果表明,利用辛酸亚锡/二元醇引发开环聚合,通过改变单体配比和单体/引发剂配比,可方便地调控共聚物的组成和分子量;通过改变共聚物的组成和分子量,可在较宽的范围内调节共聚物的热转变温度,并得到了玻璃化温度和熔点与组成、分子量之间定量的经验关系式.     

Effect of aging on fractional crystallization of poly(ethylene oxide) component in poly(ethylene oxide)/poly(3‐hydroxybutyrate) blends

The effect of aging on the fractional crystallization of the poly(ethylene oxide) (PEO) component in the PEO/poly(3‐hydroxybutyrate) (PHB) blend has been investigated. The partial miscibility of the PEO/PHB blends with high PEO molecular weight (M_v = 2.0 × 10⁵ g/mol) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis. The fractional crystallization behavior of the PEO component in the PEO/PHB blends with low PEO content (not more than 30 wt% of PEO), before and after aging under vacuum at 25 °C for 6 months, were compared by DSC, fourier transform infrared microscopic spectroscopy, small angle X‐ray diffraction, and scanning electron microscopy. It was confirmed that nearly all the PEO components remain trapped within interlamellar regions of PHB for the PEO/PHB blends before aging. Under this condition, the crystallization of PEO is basically induced by much less active heterogeneities or homogeneous nucleation at high supercoolings. While, after the same PEO/PHB samples were stored at 25 °C in vacuum for 6 months, a part of the PEO component was expelled from the interlamellar region of PHB. Under this condition, the expelled PEO forms many separate domains with bigger size and crystallizes at low supercoolings by active heterogeneous nucleation, whereas the crystallization of PEO in the interlamellar region is still mainly induced by less active heterogeneities or homogeneous nucleation at extreme supercoolings. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 43: 2665–2676, 2005     

Fabrication of Active Horseradish Peroxidase Micropatterns with a High Resolution by Scanning Electrochemical Microscopy

We used a new reactive species OH^? to fabricate active horseradish peroxidase (HRP) micropatterns with a high resolution by scanning electrochemical microscopy (SECM) coupled with a carbon fiber disk electrode as the SECM tip. In this method, except for active HRP micropatterns predesigned other regions on a HRP‐immobilized substrate were deactivated by OH^? generated at the tip held at ?1.7 V in 1.0 mol/L KCl containing 2.0×10^?3 mol/L benzoquinone (BQ) (pH 8.0). The feedback mode of SECM with a tip potential of ?0.2 V was used to characterize the active HRP micropatterns in 1.0 mol/L KCl containing 2.0×10^?3 mol/L BQ and 2.0×10^?3 mol/L H₂O₂.     

二氧化碳-氧化环己烯共聚物的合成和热性能研究

采用三元催化剂(Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin)催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应,制备了高分子量二氧化碳与氧化环己烯共聚物(PCHC).8 h内催化剂平均活性达到11.8 kg polymer/mol Zn,PCHC主链上碳酸酯单元含量大于95%,数均分子量达到7.0×104.研究了PCHC的玻璃化转变温度和分子量的关系,当PCHC的数均分子量(Mn)低于8.5×104时,玻璃化转变温度(Tg)随Mn增加而升高;Mn高于8.5×104时,Tg对Mn的依赖性不大.当PCHC的分子量充分高时,其玻璃化转变温度可以达到120℃,PCHC的自由体积特征常数K=1.91×105.研究了聚合物分子量对其热稳定性的影响,结果表明提高分子量有利于提高PCHC的热分解温度.通过实施聚合反应和后处理,三元催化剂转化为相应的金属氧化物(主要为氧化锌)残留在聚合物中,采用Kissinger方法得到纯PCHC(除去金属氧化物)的热分解表观活化能约为199.9 kJ/mol,含金属氧化物(Zn含量4400×10-6)PCHC的热分解表观活化能下降为143.9 kJ/mol.因此氧化锌能够促进PCHC的热降解,减少PCHC中氧化锌的含量有利于改善PCHC的耐热性能.