二维分子筛的制备及其催化应用研究进展

沸石分子筛是一种具有独特孔道结构的硅铝酸盐晶体,因其具有较大的比表面积、优异的孔道择形性、良好的热稳定性以及适宜的酸性质等特点,被广泛应用于催化、吸附、分离等领域。与常规三维沸石分子筛相比,二维分子筛由于其独特的形貌结构带来的可调变的多级孔结构、适宜的表面酸性以及良好的扩散传质性能等优点,已在吸附和催化领域显示出巨大的应用潜力。本文系统总结了二维MFI、SAPO-34、MCM-n、Y型分子筛等的合成以及此类分子筛催化应用研究方面的最新进展。最后,对二维沸石分子筛材料的新合成方法及新应用领域进行了展望。     

二维层状沸石的合成及其催化、吸附与分离应用

与三维沸石相比,二维层状沸石具有更大的表面积、更短的扩散距离和更具韧性的结构,在许多领域中都具有更大优势。近年来,二维层状沸石的研究已成为新热点。本文基于前期文献调研总结,从两类合成角度（Bottom-up和Top-down法）归纳了近年来二维沸石的合成方法,重点综述了同种类型沸石的不同合成法的进展。此外,本文简述了二维沸石在催化、吸附和分离领域中的应用,并展望了二维沸石广阔的应用前景,以期为二维沸石的合成与应用提供参考。     

二维(2D)沸石与三维(3D)沸石的制备及催化研究进展

如今在能源紧缺和“双碳”背景下, 能源清洁高效利用显得异常重要. 沸石催化剂是在能源加工过程中提高产出和品质的重要手段, 现已成为该领域的研究热点. 随着对沸石研究的进一步深入, 它们的性质和结构逐渐清晰, 广泛应用于催化、吸附、分离等行业. 独特晶体结构的二维沸石, 它们的片层结构在降低分子传输路径的同时, 可增大活性位点的可及性, 降低了积碳率, 具有较大应用潜力. 此外, 通过改变结构导向剂的结构可以拓宽二维沸石的种类, 符合工业上适应范围广的特点. 在此, 综述了两种维度分子筛的发展过程, 阐明了它们在不同领域中催化转化的构-效关系, 以及二维沸石的制备路径. 整理了合成机理并分析了二维沸石在比表面积和活性位点可及性上的优势, 为二维沸石分子筛在工业中的应用提供借鉴.     

沸石分子筛催化苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化反应

分别采用五种H型沸石在无溶剂条件下催化了苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化合成4-甲氧基二苯甲酮.各种沸石的酸中心分布和孔道结构各不相同,使其表现出不同的催化效果.Hβ沸石的三维孔道和集中的中强酸中心为反应提供了适宜的条件,使苯甲酰氯的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性分别可达99.5%和91.2%.Pyrid ine-FT-IR结果表明B酸中心为H型沸石主要酸中心,H+为催化活性点;NH3-TPD谱图表明中强酸中心是苯甲酰化反应的合适酸中心,据此提出了H型沸石催化苯甲醚苯甲酰基化的反应机理.     

不同模板剂制成的β沸石对苯与丙烯烷基化反应的影响

采用XRD和TPD技术对两种不同模板剂合成的β沸石(F-β沸石，W-β沸石)进行了孔结构的表征。通过实际体系烷基化反应活性评价和加速失活稳定性实验找出两种不同合成方法的β沸石在催化性能上的差异。并对工业失活和加速失活催化剂样品上沉积炭物种进行了分析，结果表明导致工业失活和加速失活的物质有相似之处。造成失活的主要物质均为二异丙苯的进一步反应产物——多环芳烃等物质，它们不易从孔道中传递出来，堵塞孔道，占据活性位，是造成失活的主要原因。由于两种不同β沸石的孔结构分布情况不同，对二异丙苯的进一步反应的产物的空间位阻和抑制作用不同，从而两样品的稳定性不同。F-β沸石的孔分布比W-β沸石合理，有较好的抑制炭物质生成的作用，故有较好的稳定性。     

新型高硅沸石问世

英国ICI化学物与聚合物公司的研究人员合成了新型二维高硅沸石,据说它显示出“非常有用的催化特性”。M.D.Shannon等指出:这种沸石具有独特的二维特性,其结构中的通道系统具有氧原于的10环窗口。这是一种中等孔隙沸石,可用于芳香族化合物处理。据说定名为NU-87的新型沸石是自从20年     

沸石分子筛催化剂的“限域”效应

沸石分子筛催化剂因其独特的酸性、规则的孔道结构和良好的水热及化学稳定性被广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等重要领域.沸石分子筛活性位点的数目和分布,以及孔结构效应是沸石分子筛催化科学研究中最根本的问题,直接影响催化反应历程和反应结果.几十年来,沸石分子筛催化研究多集中在对活性位点的基本认识和合成设计,而忽视了活性位点、反应分子和沸石分子筛孔道微环境之间的相互作用.受益于先进的化学分析表征技术和化学理论计算科学的发展,沸石分子筛催化剂孔道内的微环境研究引起了越来越多研究人员的重视.通过对相关文献的分析整理,本文从沸石分子筛结构"限域"理论的发展历程,对分子扩散、吸附和催化过程的影响及其应用拓展等几个方面讨论了沸石分子筛催化剂中的"限域"效应.     

沸石分子筛的绿色合成路线

沸石分子筛因具有独特的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性,在吸附分离、催化和离子交换等领域得到了广泛的应用.沸石分子筛的合成方法大多采用水热法,需要使用大量含硅铝的化工产品和有机模板剂,导致沸石分子筛的合成成本较高、效率较低,且环境污染较为严重,因此沸石分子筛高效绿色合成路线的研究具有重大意义.本文主要从沸石分子筛的合成原料绿色化、合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面综述了国内外沸石分子筛绿色合成路线的研究新进展,并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向.     

介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

烃类在β沸石上的吸附与扩散：粒度效应

β沸石首次为美国Mobil公司所合成,其骨架结构具有三维12元环孔道(两维线性,一维非线性)。与Y型分子筛相比,β沸石具有更高的热稳定性和耐酸性,对加氢裂化,加氢异构化,裂解,芳构化等反应有良好的催化性能。人们过去着重研究沸石的表面酸性质,本文报道粒度对沸石吸附与扩散的影响。     

In-situ Growth of Oriented MCM-22 Zeolite Films on Glass Substrates

Zeolites are crystalline materials which have channels several angstroms to nanometers in size, which are accessible to various inorganic and organic molecules with size and configuration selectivities. In-situ growth of zeolite films on surfaces is of significant importance in utilizing the well-defined intracrystalline pores for membrane separation, membrane catalysis, molecular sensors and optoelectronic devices. For zeolites with one-or two-dimensional pore system, the accessibility of zeolite pores in films depends on crystal orientation.     

Synthesis Strategies for Ultrastable Zeolite GIS Polymorphs as Sorbents for Selective Separations

Designing zeolites with tunable physicochemical properties can substantially impact their performance in commercial applications, such as adsorption, separations, catalysis, and drug delivery. Zeolite synthesis typically requires an organic structure‐directing agent to produce crystals with specific pore topology. Attempts to remove organics from syntheses to achieve commercially viable methods of preparing zeolites often lead to the formation of impurities. Herein, we present organic‐free syntheses of two polymorphs of the small‐pore zeolite P (GIS), P1 and P2. Using a combination of adsorption measurements and density functional theory calculations, we show that GIS polymorphs are selective adsorbents for H₂O relative to other light gases (e.g., H₂, N₂, CO₂). Our findings refute prior theoretical studies postulating that GIS‐type zeolites are excellent materials for CO₂ separation/sequestration. We also show that P2 is significantly more thermally stable than P1, which broadens the operating conditions for GIS‐type zeolites in commercial applications and opens new avenues for exploring their potential use in processes such as catalysis.     

微孔分子筛纳米晶的控制合成及其催化应用

纳米分子筛因具有高的外表面积和短的孔道结构而显示了独特的催化活性和选择性, 近年来已成为催化界的研究热点.本文就分子筛纳米晶的控制合成、催化基础研究,特别是当前分子筛纳米晶在自组装分级多孔材料和分子筛基纳米复合材料方面的新方向进行了系统的综述,分析了纳米分子筛研究中的机会和应用前景.     

Recent advance in synthesis and application of heteroatom zeolites

Incorporation of heteroatoms into the framewo rk of zeolites has become a significant strategy to improve their performance in catalysis and adsorption,because the obtained heteroatom zeolites exhibit quite different properties from the conventional aluminosilicate zeolites in aspects of surface acidity,pore structures,particle size and so on.In this review,the progress on the heteroatom zeolites including their synthesis and application is highlighted.First,the recent advance on the design and synthesis of different heteroatom zeolites is summarized.Special emphasis is placed on the introduction and comparison of three typical methods,including the direct synthesis,post synthesis and improved direct synthesis,for the traditional heteroatom zeolites(such as TS-1,Sn-MFI,Sn-β) and newly-reported heteroatom zeolites(such as W-MFI,Mo-MFI).According to their intrinsic characteristics,the application of heteroatom zeolites in diverse fields,such as production of fine chemicals,air pollution control and biomass conversion is then discussed.Finally,the challenges and perspective on the future development of heteroatom zeolites in low-cost preparation and practical application are proposed.     

二维层状分子筛前驱体的合成、改性及催化应用

二维层状分子筛前驱体具有三维分子筛的层结构单元,具备母体分子筛的特性,其开放二维片层骨架结构给合成新分子筛以及基于其改性得到新衍生结构分子筛提供新机遇,是近年来分子筛研究领域一个新热点。大量二维片层前驱体可直接合成或通过三维分子筛后处理获得,基于二维片层前驱体人们发展了溶胀、剥层、柱撑、原子扩孔、层重组等层操纵的策略,通过这些策略一些常规方法难以合成或不符合理论规则的分子筛被合成出来,这极大地丰富了二维层状分子筛前驱体的研究领域,扩展了其应用范围。本文概述了二维层状分子筛前驱体的结构特点,系统总结了近年来二维层状分子筛前驱体的合成方法,在此基础上着重阐述了其改性获得新结构分子筛的新策略,并介绍了在多相催化反应中的应用。     

等级孔分子筛的可控合成、扩散研究及催化应用

等级孔分子筛是一类具有两种或多种以特定形式排布的孔结构的分子筛材料. 多层等级的孔结构使得分子筛孔道内的分子扩散得到显著改善, 进而提升了其在吸附和非均相催化等领域的应用性能. 等级孔分子筛的制备策略通常有两种, 即“自上而下”后处理法(如对母样分子筛进行脱铝、 脱硅产生介孔)和“自下而上”合成法(如软模板、 硬模板法). 本文主要对近20年来等级孔分子筛的合成方法进行了梳理, 并着重介绍了具有较高应用潜力的“自上而下”制备法. 鉴于合成等级孔分子筛的主要目的是提高分子的晶内扩散, 对近年来客体分子在等级孔分子筛内扩散的实验研究也进行了简要综述. 此外, 本文还综合评述了等级孔分子筛与传统分子筛在催化应用中的对比, 以展示前者在提升催化性能方面(如活性、 选择性等)的独特优势.     

微孔-微孔复合分子筛的结构特征及应用

微孔-微孔复合分子筛是指两种(或多种)微孔分子筛的复合晶体,不仅具备单一分子筛的特性,而且由于复合过程中产生的结构畸变使其具有独特的孔道结构和酸性质,进而体现出优异的催化反应特性,成为当今分子筛领域的研究热点。微孔-微孔复合分子筛可分为共晶分子筛和共生分子筛两种,前者通过两种分子筛晶体的无限成分单元重排,有利于构成新的完整的晶体结构,后者则是两种分子筛共生长过程中得到的两相交错生长的复合体,产生微结构畸变和界面效应。本文对微孔-微孔复合分子筛进行归纳和分类,并系统介绍了微孔-微孔复合分子筛的研究进展,着重阐述了共晶分子筛和共生分子筛的合成与微结构特点以及在催化反应领域中的应用。     

The Selective Partial Oxidation of Alkanes using Zeolite Based Catalysts. Phthalocyanine (PC) “Ship-in-Bottle” Species

Phthalocyaninatoiron (FePc) complexes may be prepared inside the pore structure of large pore zeolites X or Y by a process of sequential introduction of components followed by assembly inside the void space of the zeolite. Such species are capable of performing as catalysts in the oxidation of alkanes using iodosobenzene as the oxygen atom transfer reagent. The fact that such catalysis is constrained to occur inside the size- and shape-selective zeolite crystallites imposes unique selectivities on the distribution of oxidized products. These catalysts prefer to oxidize the smaller of two competitive substrates and to oxidize toward the ends of the long molecular axis of such substrates. In addition. stereoselectivity is apparent in cases of oxidations with diastereotopic C–H bonds. All of the observed selectivities can be explained in terms of the sieving and orienting effects of the zeolite hosts. While selectivities are moderate with the native zeolites, they may be considerably adjusted by simply altering the charge compensating cations which have the effect of fine tuning the pore dimensions. In the best case, this can lead to a substrate selectivity of 10: I favoring cyclohexane over cyclododecane. In all cases, however, rates of reaction are extremely slow and pore blockage leads to shut-down of the reactivity after few catalytic cycles.     

亚硝胺在沸石催化剂上的程序升温表面反应

 采用程序升温表面反应技术研究了二甲基亚硝胺,吡咯烷亚硝胺和环六亚甲基亚硝胺在NaY,NaZSM－5和HZSM－5等沸石及MCM－41中孔分子筛上的脱附及分解．结果表明,沸石对亚硝胺有独特的吸附和催化分解作用．同时,研究了沸石孔结构及表面酸性对亚硝胺分解反应的影响．