SiO2和Al2O3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异

CH₄与CO₂干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO₂和Al₂O₃是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂催化剂,并利用BET、TEM、H₂-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO₂催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO₂催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al₂O₃催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al₂O₃生成了NiAl_xO_y物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50h其活性保持稳定;Ni与Al₂O₃之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.     

反应条件对Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应及积炭的影响

用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH₄-CO₂重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH₄裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH₄的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO₂/CH₄摩尔比有利于抑制CH₄-CO₂重整反应过程中的积炭。     

Ni/CeO2-Al2O3催化剂上CH4-CO2转化积炭性能的研究

采用脉冲微量反应技术研究了添加n型半导体氧化物CeO₂对Ni基催化剂上CH₄积炭/CO₂消炭性能的影响,用TPR,XPS和氢吸附技术对催化剂进行了表征.结果表明,活性金属原子Ni与半导体氧化物CeO₂之间存在金属-半导体相互作用(MScI),CeO₂的添加提高了活性原子Ni⁰的d电子密度,在一定程度上抑制了CH₄分子中C-Hσ电子向d轨道的迁移,降低了CH₄裂解积炭活性;可加强Ni⁰原子d轨道向CO₂空反键π轨道的电子迁移,促进CO₂分子的活化,提高CO₂的消炭活性,使Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂具有较强的抗积炭性能.     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

Al2O3助剂对Co/SiC催化剂F-T反应性能的影响

分别采用沉淀法、尿素水解法制备Al₂O₃/SiC复合载体,采用等体积浸渍法制备Co/Al₂O₃-SiC催化剂。结合N₂吸附、XRD、H₂-TPR、XPS等表征手段,研究Al₂O₃助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为以及F-T合成性能等的影响。结果表明,氧化铝加入后增强了载体与钴物种之间的相互作用,提高了钴物种的分散度,降低了钴物种的还原度。尿素水解法引入Al₂O₃后,载体与钴物种具有适中的相互作用,表现出较高的反应活性。沉淀法制备的载体负载钴物种后由于较强的金属-载体相互作用,表现出较优的稳定性。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

CoAl2O4/Al2O3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl₂O₄微晶颗粒的改性Al₂O₃载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS及H₂化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al₂O₃改性后,表面CoAl₂O₄的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH₄选择性有所降低,C₅₊选择性略有提高。     

Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。利用N₂物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、扫描电子显微镜(SEM) 、透射电子显微镜(TEM) 、 程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H₂及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H₂和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能。     

低温等离子体协同Cu-Mn-Ce-Zr/TiO2催化降解甲苯

以TiO₂为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Cu_xMn_1-xCe_0.75Zr_0.25/TiO₂(x=1.0、0.75、0.5、0.25、0)负载型催化剂,采用XRD、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等方法对催化剂进行了表征,并通过低温等离子体协同催化剂对大流量的甲苯模拟废气进行了催化降解反应研究。结果表明,Cu和Mn单主金属催化剂的活性优于Cu-Mn双主金属催化剂,其原因是双金属催化剂中Mn的添加减弱了Cu与助剂Ce之间的相互作用,使得催化剂的晶格氧减少,低温还原性能降低。在反应初期,甲苯降解主要依赖于催化剂的活性,具有较好的低温还原性以及丰富的氧空穴和晶格氧含量的CuCe_0.75Zr_0.25/TiO₂的活性最好;Mn具有较强的O₃分解能力,当等离子体比能密度(SED)增加到一定值后,等离子体与催化剂的协同作用增强,从而使得MnCe_0.75Zr_0.25/TiO₂催化剂活性高于CuCe_0.75Zr_0.25/TiO₂,强化了甲苯的脱除。     

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.     

介质阻挡放电等离子制备5Ni-5La/SiO2催化剂及其甲烷干重整反应催化性能

利用介质阻挡放电等离子体法制备了5Ni-5La/SiO₂催化剂,并用于甲烷干重整反应.在常压, 700℃,空速为4.8×104 mL·g^-1·h^-1时,等离子体法所制催化剂催化甲烷干重整反应的CH₄和CO₂的转化率分别为81.2%和88.4%,且在30 h内保持稳定;而传统催化剂的CH₄和CO₂初始转化率分别为81%和88.4%, 30 h后下降到58.8%和68.6%.研究结果表明,介质阻挡放电等离子体法制备的催化剂具有更高的分散性和更强的金属与La₂O₃的相互作用.等离子体处理增加了Ni周围的电子密度,增强了CO₂在催化剂表面的吸附能力和活化能力,促进了HCOO^-中间体的生成,有利于反应正向进行.     

基于程序升温氢化表征的Ni-Al2O3催化剂上CO2-CH4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al₂O₃催化剂,用于CO₂-CH₄重整反应;基于程序升温氢化（TPH）表征,研究了反应时间、温度、原料气CO₂/CH₄比例和空速等因素对CO₂-CH₄重整反应过程中Ni-Al₂O₃催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO₂消炭反应（CO₂+C=2CO）的存在,CO₂/CH₄比例对表面积炭的影响也很大。CO₂/CH₄比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO₂/CH₄比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO₂/CH₄比例过高,CO₂在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

CO2预处理操作条件对Ni-Co双金属催化剂性能与结构的影响

The performance of the Ni-Co bimetallic catalyst was significantly improved by a novel H₂ and CO₂ (HCD) pretreatment in the dry reforming of methane compared with traditional H₂ pretreatment. The effects of the HCD pretreatment operating conditions, such as pretreatment time, temperature, gas feeding ratio, and gas flow rate, on the catalytic performance of Ni-Co bimetallic catalyst were investigated. The optimal pretreatment time, temperature, gas feeding ratio (CH₄/CO₂), and gas flow rate were 0.5-1 h, 780-800 ℃, 0:10, and 175-200 mL·min^-1, respectively. Biogas was simulated with CH₄ and CO₂ in a volume ratio of 1 and without any other diluted gas. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and thermogravimetry (TG) coupled to differential scanning calorimetry (DSC). In a 511 h stability test under the optimized operating conditions, the catalyst pretreated with both H₂ and CO₂ exhibited excellent stability. The average conversions of CH₄ and CO₂, selectivities for H₂ and CO, and volume ratio of H₂/CO were 96%, 97%, 98%, 99%, and 0.98, respectively. The average carbon deposition rate over the Ni-Co bimetallic catalyst was only about 0.2 mg·g^-1·h^-1. The characterization results revealed that the sintering speed of the metal greatly decreased with testing time, and the metal particle will not greatly sinter with further testing time. The amount of deposited carbon on the catalyst gradually decreased and growth of filamentous carbon over the surface of the catalyst could be inhibited. The performance of the Ni-Co bimetallic catalyst was significantly improved by a novel H₂ and CO₂ (HCD) pretreatment in the dry reforming of methane compared with traditional H₂ pretreatment. The effects of the HCD pretreatment operating conditions, such as pretreatment time, temperature, gas feeding ratio, and gas flow rate, on the catalytic performance of Ni-Co bimetallic catalyst were investigated. The optimal pretreatment time, temperature, gas feeding ratio (CH₄/CO₂), and gas flow rate were 0.5-1 h, 780-800 ℃, 0:10, and 175-200 mL·min^-1, respectively. Biogas was simulated with CH₄ and CO₂ in a volume ratio of 1 and without any other diluted gas. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and thermogravimetry (TG) coupled to differential scanning calorimetry (DSC). In a 511 h stability test under the optimized operating conditions, the catalyst pretreated with both H₂ and CO₂ exhibited excellent stability. The average conversions of CH₄ and CO₂, selectivities for H₂ and CO, and volume ratio of H₂/CO were 96%, 97%, 98%, 99%, and 0.98, respectively. The average carbon deposition rate over the Ni-Co bimetallic catalyst was only about 0.2 mg·g^-1·h^-1. The characterization results revealed that the sintering speed of the metal greatly decreased with testing time, and the metal particle will not greatly sinter with further testing time. The amount of deposited carbon on the catalyst gradually decreased and growth of filamentous carbon over the surface of the catalyst could be inhibited. Thereby, great catalytic activity and stability could be obtained during the dry reforming of methane reaction.     

Effect of electron beam irradiation on CO2 reforming of methane over Ni/Al2O3 catalysts

The effect of electron beam irradiation on the CO₂ reforming of methane over Ni/Al₂O₃ was investigated. The conversion rate of CO₂ and CH₄ forming H₂ and CO using various catalysts irradiated with an absorbed dose greater than 2 MGy was 5–10% higher than when using an untreated catalyst. The Ni/O ratio on the catalyst surface increased after treatment with an electron beam, and was more prominent for catalysts with a higher Ni content. As such, based on XRD and XPS measurements, electron beam treatment was found to result in either the desorption of oxygen from NiO or the removal of OH groups from the outermost surface layer of the catalyst. In addition, the concentration of active sites, such as Ni²⁺ and NiO, or surface defects was also found to increase with the absorbed radiation dose, thereby increasing the conversion rate.     

二氧化碳/甲烷/氮气二元混合物在有序介孔碳材料CMK-3 中的吸附和分离

采用分子模拟与吸附理论研究了天然气成分在有序介孔碳材料CMK-3上的吸附和分离.巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟表明,CH4和CO2气体的较优存储条件分别为208 K、4 MPa和298 K、6 MPa,其最大超额吸附量分别为10.07和14.85 mmol· g-1.基于双位Langmuir-Freundlich (DSLF)模型,使用理想吸附溶液理论(IAST)预测了不同二元混合物在CMK-3中的分离行为,发现吸附选择性Sco2/CH4与ScH4/N2比较接近,在298 K和4 MPa下约等于3,而N2-CO2体系中的CO2吸附选择性较高,可达到7.5,说明CMK-3是一种适合吸附和分离天然气组分的碳材料.     

原位共沉淀法制备Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al2O3催化前驱体在甲烷二氧化碳重整反应体系中的性能评价

通过原位共沉淀的方法在γ-Al₂O₃表面上合成了Ni-Mg-Al-LDHs (水滑石), 合成的Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃作为催化前驱体经过不同的热处理还原方式得到催化剂Cat-1、Cat-2和Cat-3. 用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附测试(BET)以及热重-差热分析(TG-DTA)对催化剂的形貌结构和抗积碳能力进行了表征测试; 通过甲烷二氧化碳重整反应体系对催化剂的反应活性和稳定性进行了评价. 结果表明催化剂前驱体的预处理方式对催化剂的反应性能具有较大的影响. Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃ 直接经过H2/Ar 常压高频冷等离子体炬的分解还原所获得的催化剂Cat-3 表现出了最佳的催化活性和稳定性. TEM表征表明催化活性组分在Cat-3上的分散性更好, 颗粒粒径更小. BET结果证明Cat-3具备较大的比表面积(195.8 m²·g^-1). Ni-Mg-Al 水滑石的结构赋予了催化剂活性组分在载体γ-Al₂O₃上均匀的分散性, 同时常压高频冷等离体炬对催化剂的表面结构以及活性组分的还原具有进一步的优化作用, 两者的协同作用使Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃在甲烷二氧化碳反应体系中具备优良的催化活性和抗积碳性能.     

焙烧温度对Ni-Mg基蜂窝状催化剂生物燃气重整调变性能的影响

采用浸渍法制备了Ni、Mg双金属负载在堇青石表面形成的蜂窝状催化剂,研究了焙烧温度对催化剂结构和生物质粗燃气重整反应性能的影响.结果表明,在不同焙烧温度下主要有NiO和NiMgO₂固溶体物相生成.相比于其他焙烧温度,催化剂在650 ℃焙烧温度下更有利于镍活性金属位的分散和活性位数量的增加.在干重整反应条件下,CH₄、CO₂的转化率以及H₂、CO产率随焙烧温度的升高呈现先增加后降低的变化趋势,在650 ℃焙烧温度下达到最高.在水蒸气重整反应条件下主要发生烃类产物与H₂O和CO₂的重整反应以及水煤气变换反应,焙烧温度的升高有利于水煤气反应的进行.此外,焙烧温度对于干重整反应条件下的H₂/CO体积比调节影响较小,而对于水蒸气重整反应条件下的H₂/CO体积比可进行选择性调节.