与吴征铠同志商榷一个电极问题

在化学通报1957年1月号第29页上,吴征铠同志所作“电化学教学中的几个问题”一文中第四节“关于电池的电动势来源问题”下面写着:“在电池中因为在负极上进行氧化作用,而正极上进行还原作用。我们知道氧化作用是可以理解为获得电子,而还原作用是放出电子,在普通化学变化中,氧化物直接从还原物那里获得电子,就没有电流发生。在电池中还原物(负极)经过电池外的导体将电子递给氧化物(正极),而在电池中将多余的电荷由电池中的离子传给负极。”     

原电池负极上的副反应探析

在原电池中 ,理论上 ,是在负极上发生氧化反应 ,在正极上发生还原反应 ,电子由负极通过外电路流向正极。但是 ,实际进行原电池的实验时 ,往往有副反应发生 ,即负极上也发生还原反应。以Cu -Zn原电池为例 ,如图 1装置 ,理论上的反应是 :负极 (Zn) :Zn%D 2e%D Zn2 +　 (氧化反应 )　　正极 (Cu) :2H++ 2e-H2 ↑　 (还原反应 )其现象应该是 ,在正极上有气泡产生 ,而负极逐渐消耗 ,没有气泡出现。但是 ,实际上 ,正极和负极上通常都有气泡产生 ,即负极上也有氢离子得电子的副反应发生。由于副反应的存在 ,原电池的效率就大大降低了。图 1对于…     

竹红菌甲素敏化氧化还原型谷胱甘肽中的类型Ⅰ和类型Ⅱ反应

本文研究了竹红菌甲素和还原型谷胱甘肽(GluSH)间的光诱导氧化还原作用。甲素是3,10-二羟基-4,10-苝醌衍生物。在GluSH作为电子给体时,甲素经受可见光诱导的单电子还原,生成年醌自由基或二氢甲素,取决于pH值,同时GluSH被氧化。甲素的单电子还原量子效率随pH值增加而增加。在充氧溶液中甲素敏化氧化GluSH的反应通过类型Ⅰ和Ⅱ的混合机制进行。用ESR检测到了通过Fenton反应产生的羟基自由基。在脂质体包裹的甲素溶液中用动力学测定方法证明了甲素敏化GluSH的氧化是通过类型Ⅱ机制进行的。     

对立统一规律在氧化还原反应中的体现

氧化还原反应是化学反应中一个十分重要的内容。运用辩证唯物主义观点,正确理解和掌握氧化还原反应,对生产实践很有好处。氧化还原反应体现了事物对立统一的法则氧化还原反应,就是体系内有关各种物质的元素原子参与电子得失过程所引起的化学变化。得电子的过程叫还原,失电子的过程叫氧化。在氧化还原反应中,得电子与失电子是一对矛盾。没有失电子,就无所谓得电子;一物质失去电子的同时,必有另一物质获得电子。假如没有氧化剂存在,还原剂就不会无的放矢地把电子释放出来;没有还原剂放出电子,氧化剂就不可能获得电子。在 S~(2-)离子变成 S 的反应中失去了两个电子,但这仅仅是反应的一半,必须有另一物质获得     

液流电池正极活性物质钛铁试剂初探

应用循环伏安法研究钛铁试剂(4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸钠)电对(石墨基底)在水溶液中的电化学行为.实验表明,溶液pH<4时,该试剂的氧化还原反应电位较高,可逆性好.以其作正极与V(III)/V(II)负极组成液流电池,在硫酸介质中,充放电库仑效率可达90%以上,而且循环寿命较好,性能衰减小,具备作为液流电池正极活性物质的可行性.     

阴离子硫氧化还原与Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y的结构稳定性:第一性原理研究（英文）

高镍层状氧化物是电动汽车高能量密度锂离子电池正极材料的首选。本文通过第一性原理计算模拟了Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y材料的脱锂过程。通过GGA+U计算分析了体系费米能级处的电子结构,充电过程中的氧化还原机制和热稳定性。在Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y脱锂过程中,首次发现硫参与电荷补偿,抑制过渡金属的迁移,降低晶格扭曲幅度和提高体系中氧的稳定性。这种基于硫阴离子氧化还原对锂离子电池阴极材料电化学行为的调制有助于设计高稳定性的高镍正极材料。     

凝胶电解质软包钠离子电池的研究

近年来,钠离子电池因其在成本和低温性能方面具有独特优势而被广泛关注.由于层状氧化物正极与锂离子电池三元正极材料类似的制备工艺被率先推出,并将其与硬碳负极搭配组建钠离子电池.但是,由于钠离子电池层状氧化物残碱高、稳定性欠缺,在长循环过程中易引发电解液氧化分解而导致电芯产气,限制了软包钠离子电池的应用.本文采用凝胶电解质策略构建了凝胶电解质软包钠离子电池,并研究了该电池的电化学性能.结果表明,凝胶电解质对抑制电芯循环产气有显著作用,同时可以提高电芯的安全性能.     

金属铌表面氧化物的热稳定性研究

在早期人们认为金属铌只有在高温下才氧化,后来用表面分析方法对金属铌氧化作用的研究结果表明,它在室温下也能氧化。本文用X光电子能谱(XPS)研究了金属铌的氧化行为及其氧化物的热稳定性,发现金属铌的室温表面Nb_2O_5在真空中加热时能转变成金属Nb及其低价氧化物,而高温表面Nb_2O_5在同样条件下则不能转变成金属或其低价氧化物。     

氟代碳酸乙烯酯添加剂对钠离子电池正极的影响

使用电解液成膜添加剂是一种简单高效的提高电池循环稳定性的方法。氟代碳酸乙烯酯(FEC)的最低未被占据分子轨道(LUMO)能量较低,易被还原,通常被认为是很好的负极成膜添加剂,但因其最高占据分子轨道(HOMO)能量也较低,抗氧化性较好,故其被认为不在正极上发生作用。本工作结合电化学,形貌分析,化学成分表征,原位结构分析等方法研究了FEC添加剂在钠离子电池中的作用。我们发现适量的FEC添加剂不仅可以显著抑制电解液溶剂碳酸丙烯酯(PC)的分解,而且会在正极上形成一层富NaF的保护层,提高循环过程中正极晶格结构稳定性,从而提高电池的循环稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明,FEC之所以能在正极上形成保护层,可能与其容易在正极界面与钠盐阴离子ClO_4~-结合反应有关。     

石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用

由于石墨烯材料独特的性质,其在锂离子电池材料方面显示出潜在的应用前景.深入理解石墨烯材料的储锂行为,对于其在储能领域的应用具有极为重要的意义.石墨烯材料作为负极材料具有与低温软炭材料类似的充放电特征.无序度或比表面积高的热还原石墨烯材料具有相对更高的可逆储锂容量.石墨烯材料中大量的微孔缺陷能够提高可逆储锂容量,但同时也会造成电压滞后及容量衰减.石墨烯材料作为锂电池正极材料,其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应,且不可逆容量较低.利用石墨烯负极高容量与石墨烯正极高倍率放电的特性,可以设计出具有高能量密度的锂离子电容器和高比容量的石墨烯复合锂电池正极材料.     

化学简讯

螯形聚合物作为氧化还原催化剂美国杜邦公司的化学家最近发现可以利用某些螯形聚合物中的电子转移来进行氧化还原反应。由高聚配位体和金属离子构成的螯形聚合物可以与被氧化或被还原的物质作用,然后经过再生还可以复原。如果把适当的氧化剂和还原剂放在一起,则这种螯形聚合物可以起真正多相氧化还原催化剂的作用。例如,利用锡的螯形聚合物(L_4Sn)可以使硝基苯还原为苯胺,产率可达99%,但转化率较低,约为10%。利用适当的螯形聚合物也可以使硝基环己烷还原为环己酮肟     

铈盐配合物对锂离子电池的抗过充性能

通过在锂离子电池的电解液中添加五硝酸根合铈(Ⅲ)酸四丁基铵的方法来提高电池的安全性,讨论了氧化还原添加剂的作用原理,并考察了作用效果.实验结果表明,五硝酸合铈(Ⅲ)配合物在锂离子电池电解液中的氧化电位在4.0 V左右,扩散系数为3.82×10-6cm2/s.L iFePO4/L i模拟电池的研究结果表明,当电池发生过充时五硝酸合铈(Ⅲ)配合物可以在电池的正极上氧化,并扩散到电池的负极上还原,通过在电池的正负极之间穿梭将电池的电压稳定在4.0 V.     

新型单片无需电解液电化学实验教学的设计与实践

从氧化还原的基本原理出发,利用原电池构建的基本知识,通过在水中锌片表面负载贵金属Pt纳米颗粒构建微型原电池,其中ZnO/Zn为负极,Pt/H2O/H2为正极。使原本在水中基本不发生反应的锌片在Pt诱导作用下快速转化为氧化锌棒的阵列,并通过XRD、SEM、紫外-可见吸收光谱等表征,证实了锌片可以在Pt诱导作用下形成氧化锌棒。该方法不仅直观展现了氧化还原反应中正负极构建以及惰性电极对反应顺利进行的重要性,而且也是一种新的材料制备方法。该新型电化学实验操作简单,现象直观,能使学生对氧化还原反应有一个更充分的认识和理解,在一定程度上激发了学生的学习积极性、探索性和创造力。     

应用超微电极和粉末微电极技术研究有机溶剂和正极材料对氧气还原反应和氧气生成反应的影响

采用碳纤维超微电极分别研究了O_2在二甲基亚砜、乙腈和四甘醇二甲醚3种有机溶剂中的电化学反应,结果表明,当阳离子只含四丁胺离子时,反应呈可逆的一电子转移;而阳离子只含锂离子时,O_2的还原和氧化均经历了多电子转移过程.利用超导炭黑和乙炔黑制作粉末微电极进行电化学测试,结果表明,在这2种正极材料上,氧气还原反应(ORR)过程相似,氧气生成反应(OER)过程区别明显.此外,Tafel分析结果表明,对于不同有机溶剂和正极材料,O_2还原均经历了初始的一电子转移步骤.     

掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用

本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用.     

氧还原电化学催化剂研究的最新进展

燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能,因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一.在一个典型的氢燃料电池中,氢在正极氧化而氧在负极还原,从动力学角度说,氧还原反应(ORR)比氢氧化反应进行的慢得多.无论是在酸性还是碱性条件下,氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行,当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同.铂一直是最有效的ORR催化剂,但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约,目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向.本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面,选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点,并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.典型的分子催化剂是卟啉类化合物,当这种四齿的N4配体与过渡金属特别是铁、钴络合时,往往显示出良好的ORR催化性能,多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心.在另一些报道中,邻菲罗啉或是连吡啶型N2化合物也可以作为配体使用.第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性,比如MnOx,CoOx,TiOx,ZrOx,IrOx等.金属氧化物表现出易于修饰,不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点,而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关,因此钙钛矿型氧化物ABOx也引起人们的广泛关注,人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能.近年来随着液相合成技术的发展,人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子,然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂.通过形状与尺寸调控,或组合成其它复杂的纳米结构,都有可能提高催化活性或是稳定性,因此有关纳米催化剂的研究日趋增多.在此基础上,考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能,纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能,而MoS2代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.综上所述,尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求,设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题.而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.     

微量量热法分析锂离子电池热失控过程

动力锂离子电池(LIB)的安全问题,尤其是热失控这一频发的安全事件严重影响乘车人员的安全以及新能源汽车的推广.本工作使用C80微量量热仪准确测量了商用锂离子电池的内在产热,通过研究分析不同质量比例的负极-电解液产热及不同质量比例的正极-负极产热,明确了LIB在热失控阶段的主要反应分为负极与电解液反应放热(130～200℃),三元镍钴锰酸锂(NCM)正极释氧与负极反应放热(200～240℃)和磷酸铁锂(LFP)正极释氧与负极反应放热(240～300℃)等.通过使用去卷积数学方法对不同质量比例的负极-电解液及不同质量比例的正极-负极产热分析研究表明,在商用锂电池注液系数条件下,电解液会优先与负极反应且被全部消耗,剩余嵌锂负极会进一步与正极反应放热,且反应热与正极材料特性密切相关.残余正极物质虽然结构坍塌仍会释氧,但由于缺少与之反应的负极或电解液,热量不会再明显增加.通过对不同荷电状态(SOC)及不同类型的锂电池主材进行产热测试,能更好地指导电极材料的改性和电池组装的开发设计,从而提高LIB整体热稳定性和安全性,最终获得整包和新能源车的安全提高.     

碳纤维电极性能的研究

铁络氧化还原液流型电池是近十几年发展起来的新型贮能电池。它的正、负极材料为碳毡(铬负极担载金、铅等催化剂)、碳布或由碳布与导电性树脂复合材料所制成的双极板。为改善此电池中负极上Cr~(3+)/Cr~(2+)离子偶氧化还原电化学反应的性能,已对碳纤维电极材料进行了大量的研究本工作结合铁铬氧化还原液流型电池,为改进铬负极(Cr~(3+)的还原)性能,研究不但载贵金属催化剂条件下碳纤维的活化工艺与表面性质的关系及对电极活性的影响。     

锑基钠离子电池负极材料的研究进展

钠离子电池由于具有能量密度高和钠资源丰富等优点而被认为是锂离子电池最有希望的替代品之一。合金型材料锑的理论容量高,氧化还原电位合适,是近年来钠离子电池负极材料的研究热点之一。本文主要介绍了锑单质、锑/碳复合材料、锑合金、锑的氧化物、锑的硫化物以及锑的其他复合物等锑基钠离子电池负极材料的研究现状。     

脂肪醇对杂多酸P2Mo186-激发态的还原作用

近年来,杂多酸和氧化物催化剂表面的类似性引起了人们的广泛兴趣。钼杂多酸具有光化学活性,在不同种类有机溶剂存在下,紫外或可见光辐照就形成杂多蓝还原产物及相应的有机物氧化产物。从乙醇或1,4-二噁烷中沉淀出来的杂多酸化合物(简称HPC)在日光下也变成蓝色。HPC还原时形成多电子还原产物—杂多蓝(简称HPB)。这种多个还原电子体系可能作为还原N_2,CO和H_2O的还原剂。杂多酸光催化大量有机物的氧化反应,以及水放氢的还原反应,是一个活跃的研究领域之一。本文研究了Dawson结构P_2Mo_(18)~(6-)的光化