LaBO3(B=Fe,Co)中氧的迁移与光催化反应活性

以柠檬酸法合成的钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Fe,Co)为催化剂,对水溶性染料进行光催化降解,实验结果表明,其光催化活性与钙钛矿型结构中氧空位沿BO6八面体棱边以曲线而非直线的迁移机制有关.在光催化氧化过程中,光生电子首先被表面氧空位束缚,再与表面的吸附氧反应生成超氧基(O2-·)而加速对染料分子的降解.钙钛矿型复合氧化物中的氧空位是由氧的迁移产生的,它可以作为电子的陷阱而捕俘电子,并作为氧的吸附中心而提高催化剂表面的吸附氧量.     

Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结可见光催化净化NO的性能增强

窄带隙Bi OI光催化剂因电荷重组速率快而导致其可见光下的光催化效率较低.本文以NaBH4为还原剂,采用简单的常温原位组装法在Bi OI上构建氧空位、金属Bi颗粒和Bi_2O_2CO_3共作用,以克服Bi OI的缺点.在合成的三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3中,氧空位、双异质结(即Bi/BiOI和Bi OI/(BiO)_2CO_3)以及Bi粒子的表面等离子体共振效应均促进了电子-空穴分离和电荷载流子浓度的增加,从而提高了可见光的整体光催化效率.将制备的催化剂用于可见光下去除连续流空气中的ppb级NO.结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3的NO去除率显著增强,大约为50.7%,并远高于BiOI(1.2%).密度泛函理论计算和实验结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3复合材料可明显促进光催化NO氧化的活性氧生成.本文可提供一个新的策略来改性窄带隙半导体和探索其他含铋异质结构的可见光驱动光催化剂.XRD结果发现, BOI-70中出现Bi和(BiO)_2CO_3的特征峰,但BOI却很微弱; XPS结果表明,高价态Bi~(3+)被NaBH4部分还原而形成低价态金属Bi颗粒,且I3d峰位结合能进一步证实了BOI-70样品中存在BiOI,由此可见,成功制备了三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3异质结催化剂, EPR结果表明氧空位的产生.SEM和TEM结果表明, Bi OI和三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3催化剂为纳米片组装的花状结构.HRTEM的结果进一步显示了金属铋、正方晶相Bi OI和(BiO)_2CO_3对应的晶格间距.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, BOI-70(50.7%)的光催化活性明显高于BOI(1.2%)和P25(11.5%),且在循环测试实验中表现出优异的稳定性.UV-visDRS测试结果显示, BOI-70具有更强的光吸收;PL结果表明,其光生电子-空穴对的分离效率更高.ESR结果表明,参与反应的主要活性物种为·O2-和·OH自由基.DFT计算结果证实了OVs对电荷载流子的局部环境和快速传输:OV为电子捕获陷阱,使电子从OVs转移到O_2分子形成活性氧物种;O2表面的吸附能从无缺陷BiOI时的–0.29 e V降到有缺陷的–0.76 eV, O-O键长从1.30增至1.37?,说明OVs通过降低氧的吸附能可促进O2分子在光催化剂表面的吸附.综上所述,由于BiNPs的异质结效应和SPR效应以及OVs的存在, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3三元体系的原位组装通过增加载流子浓度和加速电子空穴分离使光催化活性显著增加.     

Z型复合催化剂g-C3N4/Vo-ZnO光催化活性的研究

随着科学技术的不断进步和经济的快速发展,人类对自然资源的需求量越来越大,在开发利用自然资源的同时,大量的有机污染物也随之进入自然环境.这些物质不仅污染环境、破坏生态,更对人类的生活和健康带来了巨大的威胁.研究证实,半导体光催化剂在光照条件下可以破坏有机污染物的分子结构,最终将其氧化降解成CO2、H2O或其它不会对环境产生二次污染的小分子,从而净化水质.近年来,有关光催化降解有机污染物的报道日益增多. ZnO作为一种广泛研究的光催化降解材料,因其无毒、低成本和高效等特点而具有一定的应用前景.但是ZnO较大的禁带宽度(3.24 eV)导致其只能吸收紫外光部分,而对可见光的吸收效率很小,极大地制约了其实际应用.除此之外, ZnO受光激发产生的电子-空穴分离效率较低、光催化过程中的光腐蚀严重也是制约其实际应用的重要因素.为了提高ZnO的光催化活性和稳定性,本文合成了用g-C3N4修饰的氧空位型ZnO(g-C3N4/Vo-ZnO)复合催化剂,在有效调控ZnO半导体能带结构的同时,通过负载一定量的g-C3N4以降低光生电子-空穴对的复合速率和反应过程中ZnO的光腐蚀,增强催化剂的光催化活性和稳定性.本文首先合成前驱体Zn(OH)F,然后焙烧三聚氰胺和Zn(OH)F的混合物得到g-C3N4/Vo-ZnO复合催化剂,并采用电子顺磁共振波谱(EPR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、高分辨透射电镜(HRTEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征了它们的结构及其性质. EPR结果表明,ZnO焙烧后具有一定浓度的氧空位,导致其禁带宽度由3.24 eV降至3.09 eV,因而提高了ZnO对可见光的吸收效率. UV-vis结果显示, Vo-ZnO复合g-C3N4后对可见光的吸收显著增强. HRTEM和FT-IR结果均表明, g-C3N4纳米片和Vo-ZnO颗粒之间通过共价键形成了强耦合,这对g-C3N4/Vo-ZnO复合催化剂中光生载流子的传送和光生电子-空穴对的有效分离起到重要作用.可见光催化降解甲基橙(MO)和腐殖酸(HA)的实验进一步证明, g-C3N4/Vo-ZnO复合材料具有较好的光催化活性,优于单一的g-C3N4或Vo-ZnO材料.同时还发现, g-C3N4的负载量对光催化活性有显著影响,当氮化碳的负载量为1 wt%时,所制材料具有最高的光催化活性：可见光照射60 min后,MO降解率可达到93%, HA降解率为80%.复合材料光催化活性的增强一方面是因为氧空位的形成减小了ZnO的禁带宽度,使得ZnO对可见光的吸收能力大大增强;另一方面, g-C3N4和Vo-ZnO的能带符合了Z型催化机理所需的有效能带匹配,使得光生电子-空穴对得到了有效的分离,从而提高了光催化活性.降解MO的循环实验表明, g-C3N4/Vo-ZnO催化剂具有很好的稳定性且不容易发生光腐蚀.与此同时,我们对比了用不同方法制备的g-C3N4/ZnO材料的催化性能.结果显示,本文制备的g-C3N4/Vo-ZnO复合材料具有更好的降解效率.总体而言,对于降解有机污染物, g-C3N4/Vo-ZnO可能是一个更为有效可行的催化体系.此外,本文也为设计与制备其他新型光催化剂提供了一条新的思路.     

ZIF-8衍生的具有可控氧空位的ZnO对光催化去除NO的增强及毒性NO2形成的抑制

氧化锌作为一种半导体材料,具有合适的能带结构位置,高催化效率,低成本和环境可持续性,因而广泛用于光催化领域.然而,由于氧化锌的宽带隙,可见光吸收能力差以及光生电子-空穴对的快速复合,极大地影响了其光催化效率.通过引入氧空位调控光催化剂的结构被证明是一种可以改善光生载流子的分离,从而提高光催化性能的有效方法.本文以ZIF-8为前驱体,采用两步煅烧法合成了具有不同浓度氧空位分布的ZnO纳米光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、荧光光谱仪(PL)等手段系统地分析了合成的光催化剂的理化性质,并评价了它们在可见光下光催化氧化去除NO反应性能.EPR结果表明,样品中氧空位的浓度取决于温度处理的过程.通过两步煅烧法得到氧化锌中氧空位的含量高于一步直接煅烧法所得的样品.此外,随着煅烧温度升高,合成的氧化锌晶格越完好,其氧空位含量越少.UV-Vis DRS结果表明,两步煅烧法合成的ZnO与商业的ZnO及一步法直接煅烧合成的ZnO相比,其吸光范围从紫外光拓展到了可见光,表现出了更加优异的吸光性能.光催化反应结果表明,与商业氧化锌和一步直接煅烧法所得样品相比,两步煅烧法合成的样品表现出了更优异的光催化去除NO性能,并抑制了中间产物毒性NO2的产生,促进了NO的深度氧化.具体反应路径为:在光照过程中,光生电子很容易被氧空位俘获,与O2反应产生更多的超氧自由基(·O2^-),从而将NO氧化成最终的产物硝酸盐.尤其有趣的是,先在350 ℃煅烧2小时再400℃煅烧1小时的两步法样品Z 350-400的NO去除效率分别比一步法样品Z 400(400℃煅烧)和商用ZnO高出1.5和4.6倍.这表明以MOF材料衍生的具有适当量氧空位的金属氧化物为一种高效去除NO的光催化剂具有很好的应用前景.     

Cu、C共负载ZnO光催化剂固氮性能及机理

为提高ZnO催化剂光催化固氮性能,克服其光生电子-空穴复合率高、可见光响应能力差以及易光腐蚀等缺点,本研究采用Cu、C共负载方式对ZnO催化剂进行改性(以下简称CuCZ催化剂)。结果显示,CuCZ?3%(Cu占ZnO质量的3%)催化剂的光催化固氮速率最大,达到4.96 mmol·g_cat^-1·h^-1,为ZnO(0.612 mmol·g_cat^-1·h^-1)的8.10倍、CZnO(C负载ZnO,3.00 mmol·g_cat^-1·h^-1)的1.65倍。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV?Vis DRS)、光致发光光谱(PL)以及电化学阻抗谱(EIS)对CuCZ催化剂进行表征以探究其光催化固氮效果提高的机理。结果表明,Cu、C共负载产生的界面电荷转移机制和C的“电子桥梁”作用提高了ZnO催化剂的光催化固氮性能,降低了光生电子-空穴复合率。CuCZ?3%催化剂的4次光催化循环固氮速率稳定于4.61~4.96 mmol·g_cat^-1·h^-1之间,这说明C层的包覆削弱了CuCZ催化剂的光腐蚀过程,增强了其稳定性。     

石墨相氮化碳的红外辅助微波法制备及光催化固氮性能

采用红外辅助微波法制备了可见光下具有优越固氮性能的石墨相氮化碳催化剂(g-C3N4).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、N2-程序升温脱附(TPD)和电子顺磁共振谱(EPR)等对催化剂进行了表征.结果表明,微波处理在催化剂表面形成许多孔状结构,增大了催化剂的比表面积,抑制了催化剂光生电子-空穴的复合;微波处理还会产生大量氮空穴,这些氮空穴一方面可以吸附并活化氮气分子,另一方面可提升电荷从催化剂到氮气分子的界面转移能力,显著提高催化剂的光催化固氮性能.采用红外辅助微波法制备的g-C3N4催化剂比采用单纯微波法制备的催化剂具有更多的氮空穴,表现出更高的光催化固氮性能.     

通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能（英文）

BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构,因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近,氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法(采用水/乙二醇溶液)合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面,以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究,但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此,本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质,通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.表征结果表明,采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品(BOB,BOB-1C,BOB-2C,和BOB-3C),其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外,BiOBr样品均呈纳米片层状,且随着乙二醇溶液的增加,BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示,BOB-3C的比表面积(15.34 m~2/g)显著高于BOB(1.1 m~2/g).UV-Vis DRS结果表明,BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,BOB-3C的光催化活性(38.9%)明显高于BOB(4.1%).ESR研究发现,BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种(·O~–自由基和·OH自由基).由此可见,因表面氧空位浓度的变化,而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,BOB-3C与BOB相比,光催化氧化NO的转化路径发生了变化,表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.氧空位在光催化中表现出多功能性,包括引入中间能级以增强光吸收,促进电子转移,充当催化反应和氧分子活化的活性位点,促进反应产物转化为最终产物,从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.     

氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

Bi_2MoO_6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而, Bi_2MoO_6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.本文通过在制备过程中加入NaBH_4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi_2Mo_6微球(BMO-X).利用UV-visDRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后, BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi_2MoO_6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH_4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比, BMO-4的Bi–O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi–O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi_2MoO_6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi_2MoO_6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O_2, NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi_2MoO_6相比,引入氧空位后的Bi_2MoO_6光催化净化NO的反应机理未改变.但是, BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外, BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.     

Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的合成及其可见光光催化性能

以Ag纳米线为模板,通过两步水浴法合成了Ag/ZnO/ZnSe三元异质结光催化材料。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)以及透射电子显微镜(FETEM)对样品的形貌和结构进行了表征。结果显示,Ag/ZnO/ZnSe三元异质结为蠕虫状的Ag/ZnO二元异质结外镶嵌着ZnSe小颗粒。在可见光下,对比纯Ag纳米线、纯ZnO纳米球、Ag/ZnO异质结对罗丹明B的可见光降解效率,结果发现Ag/ZnO/ZnSe异质结表现出了更高的光催化效率。其光催化性能的提高主要是由于Ag/ZnO/ZnSe异质结的作用促使电子空穴对的分离,降低了电子空穴对的复合机率,从而提高了材料的光催化效率。     

梯型In2O3/ZnIn2S4杂化体系的构建及其光催化固氮增效

工业化固氮合成氨主要采用Haber-Bosch法.然而,该工艺条件苛刻,需要氮气与氢气在高温高压和使用催化剂的条件下反应,耗费大量能源,同时产生温室气体.与Haber-Bosch法不同,光催化固氮不需要使用氢气,而是利用清洁的太阳能和水直接提供固氮反应所需的还原电子和质子,反应耗能低且绿色无污染,是一种理想的固氮方法.然而,目前光催化固氮合成氨受限于光催化剂载流子分离效率低、氮气吸附和活化难,总体固氮效率仍然很低.大量研究证明,构建梯型异质结是一种改善光催化活性的有效手段,这是因为梯型异质结体系不仅有效分离光生载流子,而且保留了光生空穴和电子的强氧化还原能力.另外,表面缺陷不仅可以充当吸附位点,有效调控表面N2分子的吸附特性,还可以起到活化N2分子的作用.本文设计了富含空位的In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型异质结,系统考察了复合体系中组分配比对晶型结构、微结构和光学吸收等的影响,并通过XPS谱研究了In₂O₃和ZnIn₂S₄之间存在强的相互作用,这为光生载流子的高效分离奠定了基础.同时,结合XPS、Raman和EPR测试揭示了材料中表面空位的成功构筑.在此基础上,深入研究了In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型异质结在室温常压下光催化固氮合成氨的活性.研究结果表明,所有的梯型异质结均展现出明显的光催化固氮活性,其中50 wt%In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型体系具有最高的光催化固氮活性,自然光照射2 h产生的氨气浓度达到18.1±0.77 mg·L-1,分别是In₂O₃和ZnIn₂S₄的21.0和2.72倍.并且该复合体系具有较高的光催化稳定性,在连续循环使用6次时,产生氨气浓度仍然可达到16.3±0.86 mg·L^-1.荧光光谱测试、光电化学测试和表面光电压测试证明了电荷的有效分离和转移.综上,构建In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型体系后,所制备的In₂O₃/ZnIn₂S₄活性得到增强,这主要归因于空位对氮气的吸附和活化作用以及梯型异质结中载流子的高效分离机制.另外,研究表明·CO₂-物种是光催化固氮合成氨的主要活性物种.     

Bi2O3 /TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化性能

采用溶胶与水热相结合的方法合成了具有可见光光催化活性的复合纳米颗粒Bi2O3/TiO2,并对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射谱、红外光谱、低温N2吸附脱附及电子顺磁共振分析。结果表明,复合少量的氧化铋可显著抑制TiO2由锐钛矿到金红石的相转移过程,并将光吸收范围扩展到可见光区。可见光照射下(λ>420 nm),利用电子顺磁共振技术检测到明显的羟基自由基(.OH)信号。铋的最佳掺杂量为Bi/Ti质量比2.0%,适量铋的掺入能显著改善锐钛矿TiO2的结晶度,抑制光生电子-空穴对的复合,提高光催化量子效率。通过可见光照射下,4-氯酚的降解实验测试Bi2O3/TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化活性。同时,利用气-质联用仪对4-氯酚降解过程的中间产物进行了测定,并提出可见光照射下的Bi2O3光敏化机理。     

Improved Photocatalytic Activity and Stability of Nano‐sized Ag/Ag2CO3 Plasmonic Photocatalyst by Surface Modification of Fe(III) Nanocluster

The surface modification of Ag/Ag₂CO₃ with Fe(III) ions has been achieved through simply photoreduction‐impregnation method. The obtained products were characterized by means of X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), and UV‐vis absorption spectroscopy. Under visible‐light irradiation (γ>420 nm), the Fe(III)/Ag/Ag₂CO₃ sample displays a higher photocatalytic activity and stability than pure Ag₂CO₃ and Ag/Ag₂CO₃ samples for the degradation of methyl orange (MO). The improved photocatalytic activity and stability of this ternary system could be ascribed to the synergetic effect between Ag nanoparticles and Fe(III) nanocluster. The metallic Ag nanoparticles cause an obviously enhanced visible‐light absorption to produce more photogenerated charges, while the Fe(III) works as an active site for the following oxygen reduction to reduce the recombination rate of photogenerated electrons and holes.     

Co doped ZnO nanowires as visible light photocatalysts

High aspect ratio cobalt doped ZnO nanowires showing strong photocatalytic activity and moderate ferromagnetic behaviour were successfully synthesized using a solvothermal method and characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption spectroscopy (XAS), vibrating sample magnetometry (VSM) and UV–visible absorption spectroscopy. The photocatalytic activities evaluated for visible light driven degradation of an aqueous methylene orange (MO) solution were higher than for Co doped ZnO nanoparticles at the same doping level and synthesized by the same synthesis route. The rate constant for MO visible light photocatalytic degradation was 1.9·10⁻³ min⁻¹ in case of nanoparticles and 4.2·10⁻³ min⁻¹ in case of nanowires. We observe strongly enhanced visible light photocatalytic activity for moderate Co doping levels, with an optimum at a composition of Zn_0.95Co_0.05O. The enhanced photocatalytic activities of Co doped ZnO nanowires were attributed to the combined effects of enhanced visible light absorption at the Co sites in ZnO nanowires, and improved separation efficiency of photogenerated charge carriers at optimal Co doping.     

Characterization, activity and mechanisms of a visible light driven photocatalyst: Manganese and iron co-modified TiO2 nanoparticles

An attempt was made to prepare Mn,Fe-codoped nanostructured TiO₂ photocatalyst for visible light assisted degradation of an azo dye (methylene blue) in aqueous solutions by a sol-gel process. The asprepared nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and photoluminescence spectra (PL) techniques. The photocatalytic activity of Mn,Fe-codoped TiO₂ catalyst was evaluated by measuring degradation rates of methylene blue (MB) under visible light. The results showed that doping with the manganese and iron ions significantly enhanced the photocatalytic activity for MB degradation under visible light irradiation. This was ascribed to the fact that a small amount of manganese and iron dopants simultaneously increased MB adsorption capacity and separation efficiency of electron-hole pairs. The results of DRS showed that Mn,Fe-codoped TiO₂ had significant absorption between 400 and 500 nm, which increased with the increase of manganese ion content. It is found that the stronger the PL intensity, the higher the photocatalytic activity. This could be explained by the points that PL spectra mainly resulted from surface oxygen vacancies and defects during the process of PL, while surface oxygen vacancies and defects could be favorable in capturing the photoinduced electrons during the process of photocatalytic reactions, so that the recombination of photoinduced electrons and holes could be effectively inhibited.     

Effect of nitrogen ion irradiation treatment to the enhancement of ZnO photocatalytic performance

To overcome the drawbacks of fast charge recombination and the limited visible-light absorption of semiconductor photocatalysts, N ion irradiation is used to enhance photocatalytic performance of ZnO nanowires. Compared with as-grown ZnO nanowires, the photocatalytic performance of ZnO under dose of 5 × 10¹⁵ cm⁻² was efficiently improved because of the bandgap energy decreasing and the introduction of oxygen vacancies defects. On one hand, the reduced bandgap energy improves the easy transfer process of electrons and holes, thus improving the charge separation efficiency, and visible-light absorption. On the other hand, N ion irradiation increases oxygen vacancy defects and hinders the recombination of photo-excited electrons and holes. This study has certificated that ion irradiation is an efficient way and created a new insight on the enhancement of photocatalytic activity.     

Hierarchical Ag/ZnO micro/nanostructure: Green synthesis and enhanced photocatalytic performance

Ag/ZnO metal-semiconductor nanocomposites with hierarchical micro/nanostructure have been prepared by the hydrothermal synthesis in the presence of bovine serum albumin (BSA). The results suggest that this biomolecule-assisted hydrothermal method is an efficient route for the fabrication of Ag/ZnO nanocomposites by using BSA both a shape controller and a reducing agent of Ag⁺ ions. Moreover, Ag nanoparticles on the ZnO act as electron sinks, improving the separation of photogenerated electrons and holes, increasing the surface hydroxyl contents of ZnO, facilitating trapping the photoinduced electrons and holes to form more active hydroxyl radicals, and thus, enhancing the photocatalytic efficiency of ZnO. This is a good example for the organic combination of green chemistry and functional materials.     

SiO2复合Pt-Cd0.53Zn0.47S固溶体的光催化性能

采用共沉淀法制备了Cd0.53Zn0.47S固溶体光催化剂, 以光还原沉积法负载Pt, 水解正硅酸乙酯负载SiO2, 得到了负载Pt的SiO2复合光催化剂SiO2/Pt-Cd0.53Zn0.47S, 并研究了水解pH值对其催化活性的影响. 通过X射线衍射(XRD)、比表面(BET)、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和扫描电镜(SEM)等测试技术对催化剂进行了表征. 结果表明, SiO2复合光催化剂有效地抑制了Pt-Cd0.53Zn0.47S光催化过程中发生的光腐蚀和粒子团聚, 促使光生电子和空穴分离, 从而使可见光制氢催化剂活性和稳定性大大提高.     

CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

基于类十面体钒酸铋(BiVO₄)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO₄异质结光催化剂; 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光电流响应谱(I-t)、 电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、 结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO₄的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO₄异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO₄异质结的光催化还原CO₂的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO₂的主要产物为CO和CH₄; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH₄的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO₄的CO和CH₄的产率分别为0.62和1.81 μmol·g^-1·h^-1, 对CH₄的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO₄中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.