用于太阳光催化反应的空位工程

空位是一种点缺陷,广泛存在于非化学计量比的半导体光催化材料的晶格中.不同于其它研制复杂结构和组成的新型光催化剂的策略,空位工程设计方法可以基于传统的,由丰量元素组成的光催化剂进行表面或体相晶格的空位调控,以获得宽谱响应的高效光催化材料.该方法具有不引入杂质元素、成本低廉、方法简便等优点,且通过表面化学吸附作用可以耦合热催化和光催化过程,以实现增强的选择性光催化反应.空位的表征技术包括元素分析,扫描隧道显微镜,催化发光,光致发光或顺磁共振等直接和间接观测技术.近期正电子湮没谱发展成为一种研究空位的重要手段.这种方法可以区分不同位置(如体相和表面)和不同形式(如单一空位或联合空位)的空位并确定其相对浓度,从而用于探索空位影响光催化活性的规律.氧、氮、硫和卤素原子空位均属于阴离子空位.氢化处理法可以在光催化剂晶格中形成高浓度氧空位,并导致纳米材料表面层的晶格混乱.处理后光催化剂的光学吸收拓展到近红外区,电子给体浓度大大提高,促进了电子输运和界面电荷的迁移与分离;然而,可见光区的吸收对增强的光催化活性没有贡献.氧空位还可以作为活性位点吸附和解离反应物,促进电子从催化剂到吸附质间的转移,甚至直接参与到光催化和光化学反应中.富含氧空位的WO3可以耦合热催化和光催化反应促进CO2的选择性还原,或者利用近红外光活化分子氧并选择性氧化胺.氮空位是含氮的n型半导体光催化材料的本质属性.石墨氮化碳中的氮空位有助于促进电荷分离,同时可以作为化学吸附位用于选择性吸附,活化和还原氮气,因此富含氮空位的光催化剂在还原含氮化合物方面具有应用潜力.由于卤素原子在层状卤氧化铋的层间以较弱的范德华力存在,该类化合物容易形成卤原子空位.通过热处理碘氧化铋可以获得活性增强的含碘空位化合物.空位的出现导致带隙变宽和价带下移,光生空穴氧化能力提高,从而获得更好的光催化活性.传统的n型半导体光催化剂中难以形成阳离子空位.理论研究表明,含阳离子空位的TiO2具有一系列优点,包括电子传输性能提高,载流子复合受到抑制等.并且钛空位可以作为表面活性位促进水的吸附和离解,从而提高光解水效率.含钛空位的p型TiO2可以通过焙烧甘油化的前驱体制备,钛空位的出现使得光解水和催化降解有机物活性均大幅提高.含碳空位的石墨氮化碳不仅表现出增强的光催化活性,同时能够提高氧吸附并促进两电子还原氧气产生H2O2的反应过程.铋空位能够有效提高铋基光催化剂BiPO4和Bi6S2O15的活性.二维纳米材料的晶面和厚度可以影响表面空位的组成和浓度.BiOCl纳米片的表面是以铋空位为主,而超薄的BiOCl纳米片则是以铋氧联合空位为主,从而表现更优异的光催化活性.最近研究者在含空位的高性能光催化剂制备以及性能调控规律方面取得了长足进展,今后还将继续发展先进的表征技术,进一步研究空位的调控和稳定化手段,并全面理解空位对光催化反应的影响基本规律.空位工程将在半导体光催化技术中发挥更加重要的作用.     

LaFe1-xCuxO3光催化降解水溶性染料的活性

采用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物催化剂LaFeO3,并按不同比例进行掺杂,制备了LaFe1-xCuxO3(x=0.01～0.09)系列样品.以高压荧光汞灯为光源,测定了该系列样品对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.采用红外、紫外、光声光谱及正电子寿命谱等技术分析了催化剂的光催化性能及掺杂对活性的影响.结果表明,掺杂后LaFeO3的光催化活性明显提高,这主要与B离子的d电子结构有关.     

柠檬酸络合法制备La1-xPbxFeO3及其光催化性能

用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3,并按不同比例进行掺杂,制备了La1-xPbxFeO3(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)。用XRD,SEM,IR,UV-vis等方法对其进行表征,其结构均为钙钛矿型。并测定了其对活性艳红X-3B水溶性染料脱色的光催化活性。实验结果表明:在A位掺杂Pb2 ,产生了较多氧空位,降低了光生电子与空穴的复合速率,使LaFeO3的光催化活性明显提高,其中La0.7Pb0.3FeO3效果最佳。     

钙钛矿型氧化物A(Mg、Ca、Sr)TiO_3的结构及其光催化性能研究

钙钛矿型ABO_3复合氧化物具有良好的热稳定性、催化性能、磁性、导电性以及传感等性质~([1-5]).目前钙钛矿结构复合氧化物以其优异的性能已成为光催化领域的研究热点之一~([6-9]).在钙钛矿型ABO_3复合氧化物中,A位金属可以起到稳定结构的作用,而B位金属为活性位.但是,当B位金属相同A位金属不同的一类钙钛矿型氧化物作为催化剂时,影响其光催化活性的主要因素很少见文献报道.     

用于太阳光催化反应的空位工程（英文）

空位是一种点缺陷,广泛存在于非化学计量比的半导体光催化材料的晶格中.不同于其它研制复杂结构和组成的新型光催化剂的策略,空位工程设计方法可以基于传统的,由丰量元素组成的光催化剂进行表面或体相晶格的空位调控,以获得宽谱响应的高效光催化材料.该方法具有不引入杂质元素、成本低廉、方法简便等优点,且通过表面化学吸附作用可以耦合热催化和光催化过程,以实现增强的选择性光催化反应.空位的表征技术包括元素分析,扫描隧道显微镜,催化发光,光致发光或顺磁共振等直接和间接观测技术.近期正电子湮没谱发展成为一种研究空位的重要手段.这种方法可以区分不同位置(如体相和表面)和不同形式(如单一空位或联合空位)的空位并确定其相对浓度,从而用于探索空位影响光催化活性的规律.氧、氮、硫和卤素原子空位均属于阴离子空位.氢化处理法可以在光催化剂晶格中形成高浓度氧空位,并导致纳米材料表面层的晶格混乱.处理后光催化剂的光学吸收拓展到近红外区,电子给体浓度大大提高,促进了电子输运和界面电荷的迁移与分离;然而,可见光区的吸收对增强的光催化活性没有贡献.氧空位还可以作为活性位点吸附和解离反应物,促进电子从催化剂到吸附质间的转移,甚至直接参与到光催化和光化学反应中.富含氧空位的WO_3可以耦合热催化和光催化反应促进CO_2的选择性还原,或者利用近红外光活化分子氧并选择性氧化胺.氮空位是含氮的n型半导体光催化材料的本质属性.石墨氮化碳中的氮空位有助于促进电荷分离,同时可以作为化学吸附位用于选择性吸附,活化和还原氮气,因此富含氮空位的光催化剂在还原含氮化合物方面具有应用潜力.由于卤素原子在层状卤氧化铋的层间以较弱的范德华力存在,该类化合物容易形成卤原子空位.通过热处理碘氧化铋可以获得活性增强的含碘空位化合物.空位的出现导致带隙变宽和价带下移,光生空穴氧化能力提高,从而获得更好的光催化活性.传统的n型半导体光催化剂中难以形成阳离子空位.理论研究表明,含阳离子空位的TiO_2具有一系列优点,包括电子传输性能提高,载流子复合受到抑制等.并且钛空位可以作为表面活性位促进水的吸附和离解,从而提高光解水效率.含钛空位的p型TiO_2可以通过焙烧甘油化的前驱体制备,钛空位的出现使得光解水和催化降解有机物活性均大幅提高.含碳空位的石墨氮化碳不仅表现出增强的光催化活性,同时能够提高氧吸附并促进两电子还原氧气产生H_2O_2的反应过程.铋空位能够有效提高铋基光催化剂BiPO_4和Bi_6S_2O_(15)的活性.二维纳米材料的晶面和厚度可以影响表面空位的组成和浓度.BiOCl纳米片的表面是以铋空位为主,而超薄的BiOCl纳米片则是以铋氧联合空位为主,从而表现更优异的光催化活性.最近研究者在含空位的高性能光催化剂制备以及性能调控规律方面取得了长足进展,今后还将继续发展先进的表征技术,进一步研究空位的调控和稳定化手段,并全面理解空位对光催化反应的影响基本规律.空位工程将在半导体光催化技术中发挥更加重要的作用.     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe_2O_4半导体光催化降解有机污染物（英文）

制备了C/CaFe_2O_4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe_2O_4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe_2O_4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min~(-1),是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe_2O_4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe_2O_4表面.总体而言,C覆盖在CaFe_2O_4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe_2O_4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe_2O_4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe2O4半导体光催化降解有机污染物

制备了C/CaFe2O4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe2O4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe2O4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min-1,是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe2O4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe2O4表面.总体而言,C覆盖在CaFe2O4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe2O4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe2O4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物.     

NO分解纳米催化剂LaMnO3的声化学制备及性质研究

使用超声共沉淀法制备了LaMnO3复合氧化物纳米催化剂,研究了共沉淀过程中超声波对LaMnO3结构性质和催化活性的影响. X射线衍射分析(XRD)、表面吸附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(TPR)和活性评价等表征结果表明,在共沉淀过程中施加超声波辐照,可以使LaMnO3复合氧化物的粒径减小,比表面积增加,表面晶格氧空位增加,表面吸附氧种增加,使 LaMnO3催化剂的表面氧种活化,表面氧与体相晶格氧的比例增加,使LaMnO3催化剂对NO分解的催化活性增加.探讨了超声波作用的机理.     

钙钛矿型A位掺杂复合氧化物La1-xSrxCoO3-δ的光催化活性研究

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型La1-xSrxCoO3-δ复合氧化物,用XRD、XPS、EDS、红外、紫外等技术进行了表征,测定了其对活性艳红等水溶性染料光催化脱色的活性.结果表明:在A位掺Sr2+,由于产生较多氧空位,表面非晶格活性氧量增加,使LaCoO3的光催化活性明显提高,其中Ia0.9Sr0.1CoO3-δ效果最佳.     

钙钛矿型稀土—过渡金属复合氧化物系催化剂的稳定性及XPS研究

在以钙钛矿型稀土—过渡金属复合氧化物为催化剂的研究中,非化学计量氧和点缺陷是很重要的.王承宪等对钙钛矿型催化剂Ca_xLa_(1-x)MnO_(3+λ)(0≤X≤1)中的缺陷及其在氨氧化中的作用进行了研究,发现非计量氧(λ)为x值的函数,催化剂的活性可以用非计量氧或不同的缺陷来说明.但是由于氧的活泼性及其状态的复杂性,致使人们较少地考察非化学计量氧的问题.     

氧缺位型TiO2的制备、表征及其光催化析氧活性

采用69 ℃饱和水蒸气和H2混合气, 于927 ℃下处理金红石型TiO2, 得到不同氧缺位的光催化剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面(BET)、电子顺磁共振(EPR)、紫外-可见漫反射(DRS)、光电子能谱(XPS)对其进行了表征. 考察了热处理时间对氧缺位型TiO2光催化分解水析氧活性的影响. 结果表明, 适量的氧缺位能显著提高金红石型TiO2光催化分解水的析氧活性, 其最大析氧速率达222 μmol·L-1·h-1.     

银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能（英文）

钒酸铋因其独有的廉价、低毒性、热稳定性和高氧化性能等特性而备受瞩目,是利用太阳能降解污染物、水分解等应用方面最优选择的半导体纳米材料之一.选择表面粗糙多孔尺寸均匀的橄榄状钒酸铋有助于吸附更多的电子受体参与到半导体表面的氧化还原反应当中,从而提高其光催化活性.另外,太阳能谱中紫外光占不到5%,可见光占45%,与传统的半导体TiO_2材料相比,钒酸铋禁带宽度在2.4 eV左右,能较好地吸收太阳光能实现光能转化.但是太阳光中近一半的光能属于近红外,不能被传统的纯相钒酸铋所利用.为了更好地利用太阳能,可将氧空位缺陷引入到钒酸铋晶体中,以实现近红外光能的转化利用.氧空位缺陷在半导体材料中不仅能够吸收近红外光,在低于导带的位置形成电子传输的桥梁,而且能够吸附更多的氧分子转化成活性物种.另一方面,氧空位缺陷态的引入使半导体钒酸铋材料暴露更多的活性位点,参与到溶液的氧化还原反应中.由于钒酸铋光激发的载流子浓度有限,并且光生电子-空穴容易复合,本文采用银纳米粒子负载在钒酸铋表面,利用其等离子共振效应产生的热电子与氧空位缺陷的协同作用,能够提高其载流子传输速率,抑制光生电子-空穴复合,达到更优的光能到化学能转化的目的.基于此,本文采用电子自旋共振光谱(ESR),X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见光谱(UV-Vis)等手段研究了氧空位缺陷引入到钒酸铋以及Ag纳米粒子担载于橄榄状半导体材料上对光催化降解罗丹明B染料中太阳能驱动活性的影响.ESR结果证明,在测试过程中橄榄状钒酸铋材料吸收了更多的电子,表明存在很多氧空位缺陷.XPS结果表明出现高浓度的吸收氧峰意味着钒酸铋材料上存在大量氧空位缺陷;银纳米粒子成功负载在具有氧空位缺陷的钒酸铋材料上.UV-Vis结果表明该材料光吸收范围扩展到近红外光范围,其禁带宽度比传统纯相钒酸铋减小,Ag-BiVO_4-OV样品的导价带位置发生明显变化.因此,由于氧空位和银纳米粒子存在于橄榄状钒酸铋主体中,其光催化降解罗丹明B的效率远远高于纯相钒酸铋样品.由此可见氧空位缺陷和银纳米粒子的引入使得半导体光催化材料光学性能正效应增加.Supporting Information for Ag nanoparticles deposited on oxygen-vacancy-containing BiV O4 for enhanced near-infrared photocatalytic activity Chunjing Shi,Xiaoli Dong*,Xiuying Wang,Hongchao Ma,Xiufang Zhang School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China*Corresponding author.E-mail:dongxl@dlpu.edu.cn On the other hand,the nitrogen sorption isotherm of the reactions,but also can provide more surface active sites for as-prepared samples possesses an obvious condensation step oxygen activation and reduction,and thereby positively around P/P0=0.5-0.9,which is typical hysteresis loops of facilitating the reaction process and endowing the catalyst with mesoporous materials(Fig.S1).It is indicated that the robust redox kinetics.as-prepared Ag-BiV O4-OV possesses the mesoporous structure To further prove remarkable photocatalytic activities of the(Fig.S2).In addition,the Ag-BiV O4-OV exhibits ultra-large as-prepared samples,the photocatalytic activities of the typical surface area(34.8 m3/g),which is more than 2 times larger samples based on previous report was listed(Table S1).This than that of pure BiV O4(Fig.S1).The novel mesoporous statistics indicated that the as-prepared Ag-BiV O4-OV reveals structure and larger surface area not only can promote the more excellent photocatalytic performance.diffusion of active species and accelerate subsequent surface50Ag-Bi VO-OV41)-g3m40(c d Bi VO4be30ords a20me u olV1000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure(P/P)0Fig.S1.N2-sorption isotherm of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Ag-Bi VO4-OV Bi VO41)-mn1-g3m(c D d V/d0 10 20 30 40 50 60 70 80Pore size(nm)Fig.S2.Pore size distributions of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Table S1Summary for the photocatalytic activities of the typical samples.Sample Amount Amount of dye Light source Time Degradation rate Reference Ag-BiV O4-OV 20 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 100 min 99%this work mono-dispersed m-BiV O4 0.1 g 50 mL RhB(15μmol/L)visible light 10 h 99%[1]BiV O4–Ag/Co3O4 100 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 120 min 97%[2]the BiV O-4 80 mg 80 mL RhB(1×105 mol/L)visible light 6 h 97%[3]Dy-BiV O4 50 mg 50 mL(10 mg/L)visible light 10 h 66.9%[4]m-BiV O4 0.2 g 100 mL of RhB(0.01 mmol/L)visible light 150 min 98%[5]BiV O4/CeO 2 50 mg 50 mL RhB(2×10-5 mol/L)visible light 210 min 90%[6]     

具有高光催化活性的黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2-x纳米纤维

高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系. FESEM结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构, Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3+,因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连续反应10次后未出现失活现象,显示出了良好的光催化稳定性.前期,我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构,致使其电子空穴有效地分离,从而表现出优异的光催化活性;本文的PL结果显示,由于氧空穴的引入,异相结与氧空穴两者共同作用,进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离,因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.     

ZnO和TiO2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了ZnO和TiO2及掺Zn2+的TiO2纳米粒子,用XRD和荧光光谱(FS)等手段对样品进行了表征,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系.结果表明,ZnO和TiO2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的FS信号,热处理温度升高,FS信号强度下降,并且二者的FS信号类似,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关,同时也说明FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级.掺杂Zn2+使TiO2纳米粒子FS信号增强,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关;此外,在光催化氧化苯酚实验中,样品光催化活性与其FS信号强度顺序一致,即FS信号越强,活性越高.这是由于在光致发光过程中,FS信号主要源于表面氧空位,而在光催化反应中,表面氧空位有利于氧化反应进行.     

Hydrothermal oxidation synthesis of rod‐like ZnO and the influence of oxygen vacancy on photocatalysis

Rod‐like ZnO nanoparticles (NPs ) were synthesized from zinc powder by a simple hydrothermal oxidation method. The presence of acetylacetone could promote the oxidation reaction of Zn and the formation of hexagonal nanorods. Then, the as‐prepared samples were annealed in N₂ , O₂ , and air atmosphere at 550°C for 2 h to control the number of oxygen vacancies in the samples. The samples were characterized by X‐ray diffraction, scanning electron microscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy, and UV –vis spectroscopy. The correlation between the oxygen vacancies and the photocatalytic activity was investigated. The results reveal that the annealing process alters the samples’ bandgap and number of the oxygen vacancies, thereby improving the photocatalytic activity. The enhancement of photodegradation efficiency arising from the appropriate content of oxygen vacancies is discussed.     

相转移有机前驱体BiOAc0.6Br0.2I0.2固溶体合成表面富有氧空位的棒状S型 Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结

近年来,卤氧铋(BiOX,X=Cl,Br,I)作为多功能半导体光催化材料,因其具有独特的层状结构和电子结构,吸引了广泛关注.然而,相对低的导带(CB)和高的价带(VB)位置导致其氧化还原能力弱,从而限制了其实际应用.研究表明,通过富铋策略调控BiOX中元素化学计量比,可以实现对其能带结构的可控调控.尽管富铋半导体材料被视为有效的可见光光催化剂的候选材料之一,但是单一组分的富铋光催化剂不利于光生载流子的分离和迁移.具有匹配能带结构的富铋基复合光催化剂的构建已被证实可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移.与传统的Ⅱ型异质结构相比,S型异质结既可以有效地分离光生载流子,又可以增强其氧化还原能力.如果双富铋基半导体之间能形成S型异质结,不仅可以拓展可见光响应,而且还可以增强光生电荷的氧化还原能力.基于Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂的匹配能带,制备具有强氧化还原能力的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结是可行的.除了电子结构外,表面缺陷的引入也对改善光催化性能起到了重要作用.氧空位(OVs)作为一种典型的缺陷,可以捕获电子来抑制光诱导载流子的复合,并加速这些捕获载流子向吸附剂的转移.此外,它们还可以充当有机污染物和分子氧的吸附位点,促进吸附和降解效率.目前,光催化材料中OVs的形成通常需要复杂、苛刻的条件,如高温、高压、惰性或还原气氛处理等,因此寻找简便有效的方法生成OVs仍然具有挑战性.此外,在无惰性或还原气氛下对有机前驱体进行热处理被认为是形成OVs的有效方法.鉴于此,本文通过低温煅烧二维纳米片有机前驱体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(Ac-=CH3COO-)固溶体,成功合成了表面富有氧空位的一维纳米棒状的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结(Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV).X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜电子顺磁共振以及X射线光电子能谱分析(XPS)等结果均证实了表面氧空位的存在.同时,根据吸收光谱图和肖特基曲线计算出Bi₄O₅I₂和Bi₄O₅Br₂的能带结构,而且通过XPS价带谱进一步证实了所计算的价带的可靠性.根据捕获剂实验、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)转移以及对苯二甲酸荧光均证实了h+、·OH和·O2-是参与光催化降解的主要活性物种.再结合上述能带结构以及活性物种的类型推断出光生载流子的迁移方式将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.而且,通过光电流、阻抗和稳态荧光均证实了表面OVs和S型异质结的协同效应,有利于提高Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV的光生电子空穴对的分离效率,并延长其寿命,从而有效地提高其光催化性能.在可见光照射下,OVs和S型异质结的协同效应赋予Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV显著的可见光光催化性能,对抗生素四环素和染料罗丹明B的去除率分别高达90.2%和97.0%,均高于Bi₄O₅I₂(56.8%和71.8%)、Bi₄O₅Br₂(47.4%和68.4%)、固溶体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(67.0%和84.0%)以及表面具有低氧空位浓度的Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-P(30.6%和40.4%).此外,在实际废水或电解质存在下,S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV异质结仍呈现出优异的光催化性能.本文不仅为OVs修饰的富铋基异质结的设计提供了有效策略,也为界面载流子的分离和迁移提供了切实可行的途径.     

负载CuO的Ti~(3+)/TiO_2催化剂制备及其光催化甲苯降解性能

通过在锐钛矿TiO_2载体表面上负载Cu-BTC(BTC,1,3,5-苯甲酸)前驱体,还原处理制备光催化剂CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB),对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。结果表明,该改良方法制备的CuO-Ti~(3+)/TiO_2(CuTiM B)催化剂的活性是浸渍法所得催化剂CuO-TiO_2(Cu-TiD)的2.68倍。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)具有更大的比表面积(147 m2/g)和较小的颗粒粒径(0.45μm),呈现多孔状,CuO的分散度较高;催化剂表面Ti~(3+)提供了大量的氧缺位,在400-800 nm波段的光响应能力显著增强。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)催化剂中Cu~(2+)、Cu~+与Ti~(3+)形成的异质结构进一步增多了氧缺位数量,延缓e--h+的复合时间;氧缺陷增强了捕获吸附氧能力,通过金属氧化物价态变化增强化学吸附能力,提高了光催化性能。     

CeO2基固溶体氧缺位拉曼光谱表征的研究进展

总结了拉曼光谱表征CeO2基固溶体中氧缺位的研究成果,评述了氧缺位的生成和影响氧缺位浓度观察值的因素,并提出了亟待解决的问题.CeO2基固溶体的拉曼谱图中出现三个重要的特征拉曼峰(465、560、600cm-1),一般分别归属于CeO2的F2g振动模式、氧缺位和MO8型缺陷物种.研究发现氧缺位的产生与掺杂金属离子价态有关,而MO8型缺陷物种的产生与掺杂金属离子半径有关.CeO2基固溶体中氧缺位浓度观察值(AD/AF2g)与样品吸光度和表面富集有关.原位拉曼光谱研究表明:气氛及温度影响CeO2基固溶体的吸光度变化,从而影响拉曼光谱采样深度,导致氧缺位浓度观察值的变化.     

Characterization, activity and mechanisms of a visible light driven photocatalyst: Manganese and iron co-modified TiO2 nanoparticles

An attempt was made to prepare Mn,Fe-codoped nanostructured TiO₂ photocatalyst for visible light assisted degradation of an azo dye (methylene blue) in aqueous solutions by a sol-gel process. The asprepared nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and photoluminescence spectra (PL) techniques. The photocatalytic activity of Mn,Fe-codoped TiO₂ catalyst was evaluated by measuring degradation rates of methylene blue (MB) under visible light. The results showed that doping with the manganese and iron ions significantly enhanced the photocatalytic activity for MB degradation under visible light irradiation. This was ascribed to the fact that a small amount of manganese and iron dopants simultaneously increased MB adsorption capacity and separation efficiency of electron-hole pairs. The results of DRS showed that Mn,Fe-codoped TiO₂ had significant absorption between 400 and 500 nm, which increased with the increase of manganese ion content. It is found that the stronger the PL intensity, the higher the photocatalytic activity. This could be explained by the points that PL spectra mainly resulted from surface oxygen vacancies and defects during the process of PL, while surface oxygen vacancies and defects could be favorable in capturing the photoinduced electrons during the process of photocatalytic reactions, so that the recombination of photoinduced electrons and holes could be effectively inhibited.