稀土气态配合物REAl_3Br_(12)稳定性规律

采用骤冷法对反应REBr3(s)+(3/2)Al2Br6(g)=REAl3Br12(g)进行研究,实验温度和压力范围分别是600~850 K和0.0077~0.22 MPa,反应平衡时间为6 h。测定它们在不同温度下的稳定常数。结果显示,中稀土的气态配合物稳定常数最大。以气态配合物REAl3Br12的lgKp与Z+/r作图,可将镧系稀土元素分为La-Eu,Eu-Er和Er-Lu三组,在每一组内,REAl3Br12的稳定常数均呈线性关系。在稀土气态配合物RE-Al3Br12稳定常数与原子序数及离子势(Z+/r)的变化关系中都存在着钆断现象。REAl3Br12稳定常数的对数值对RE(Ⅲ)的基态角量子数作图,得到四条直线,类似斜W效应。     

5-溴水杨醛缩乙胺希夫碱钴(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

以5-溴水杨醛和乙胺合成的希夫碱为定向配体,采用溶剂热法,在乙腈溶液中与硝酸钴反应,合成了一个新型的钴(Ⅲ)配合物[Co(HL)3](1),HL=5-溴水杨醛缩甲胺希夫碱,其结构经单晶X-射线衍射进行测定,并通过IR对结构进行了表征.配合物1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=0.936 93(12)nm,b=2.133 86(19)nm,c=1.457 80(14)nm;β=103.432(11)°;V=2.834 8(5)nm3,Z=4,Dc=1.734g·cm-3,R1=0.080 7,wR2=0.218 7,S=1.03.配合物1中Co(Ⅲ)分别与3个二齿配体上的3个O原子和3个N原子配位,形成轻度扭曲的八面体构型.分子间通过C—H…Br弱作用相互连接形成三维网络结构.     

系列二亚胺Os(II)配合物[Os(L)2(CN)2(phen)] (L＝PH3, DMSO; phen＝1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH3)2(phen)Br2]电子结构和 光谱性质的理论研究

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(II)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)] [phen＝1,10-邻二氮杂菲; L＝Ph3 (1), 二甲基亚砜(DMSO) (2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2] (3)的基态和激发态几何构型. 通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质. 通过理论化学计算, 揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因. 并进一步解释了配合物3易于在Os—Br键处断裂而发生反应的量子化学机理. 对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明, 溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应.     

溴化顺式-溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-( )D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和"-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

含胺功能基团离子液体吸收CO2的研究

分别采用传统的加热回流法和微波反应法合成溴化1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑([NH2e-mim]Br)功能离子液体,并对其进行CO2吸收实验.实验结果表明:与加热回流法相比,微波法极大地节省反应时间,且产率高达91.8%.通过吸收和解吸实验发现,在常压298 K的温度下,[NH2e-mim]Br 吸收CO2的物质的量...     

溴化顺式-溴•氨•二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理*

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物Λ-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和Δ-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2), 以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)(en=1,2-乙二胺). 用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD 光谱等对产物进行了表征.通过CD 光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee 值分布图援当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分, 初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关, 对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

以3,5-二溴苯甲酸及吡啶构筑的一维镉(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、荧光及磁性质

通过水热方法,以3,5-二溴苯甲酸(3,5-HBr2BC)和吡啶(py)分别与Cd(NO3)2·4H2O和Mn SO4·2H2O反应,合成了2个具有同质异心结构的一维链状配位聚合物[M3(3,5-Br2BC)6(py)2]n(M=Cd,1;Mn,2),并对其结构、荧光和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个化合物属于三斜晶系,P1空间群。这些配合物具有一维链状结构,而且这些一维链状结构通过Br…Br卤键和C-H…Br氢键作用进一步形成了三维超分子框架。配合物1在室温下能分别发出很强的绿色荧光,配合物2中相邻锰离子间存在反铁磁相互作用。     

以3,5-二溴苯甲酸及吡啶构筑的一维镉(Ⅱ)和锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、荧光及磁性质（英文）

通过水热方法,以3,5-二溴苯甲酸(3,5-HBr2BC)和吡啶(py)分别与Cd(NO3)2·4H2O和Mn SO4·2H2O反应,合成了2个具有同质异心结构的一维链状配位聚合物[M3(3,5-Br2BC)6(py)2]n(M=Cd,1;Mn,2),并对其结构、荧光和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个化合物属于三斜晶系,P1空间群。这些配合物具有一维链状结构,而且这些一维链状结构通过Br…Br卤键和C-H…Br氢键作用进一步形成了三维超分子框架。配合物1在室温下能分别发出很强的绿色荧光,配合物2中相邻锰离子间存在反铁磁相互作用。     

两种异马来二氰基二硫烯镍(II)-取代苄基喹啉鎓盐的制备及其光谱性质和晶体结构

以甲醇为溶剂,将异马来二氰基二硫烯酸钾[K2(i-mnt)]和六水氯化镍分别与溴化4-溴苄基喹啉盐([4-BrBzQl]Br)或溴化4-硝基苄基喹啉盐([4-NO2BzQl]Br)直接反应,得到两种新的离子对配合物[4-BrBzQl]2[Ni(i-mnt)2](1)和[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2](2);测定了其红外光谱和紫外-可见光谱,并利用X射线衍射表征了配合物1的晶体结构.结果表明,配合物[4-BrBzQl]2[Ni(i-mnt)2]为三斜晶系,P-1空间群,其每个不对称单元含半个[Ni(i-mnt)2]2-阴离子和1个[4-BrBzQl]+阳离子,晶体中的阴、阳离子通过静电作用和C-H…S、C-H…N氢键作用形成网络结构.     

IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构及光谱性质的 理论研究

应用MP2和CIS方法分别优化了IrR(CO)(PH3)2(mnt) [mnt＝maleonitriledithiolate; R＝H (1), CH3 (2), Br (3)]系列配合物的基态和激发态几何结构. 使用TD-DFT方法计算了配合物的吸收和发射光谱. 计算结果表明: 配合物1～3在430, 435及439 nm处的最低能吸收均为ILCT/LLCT/MLCT混合跃迁性质, 它们的最低能磷光发射和吸收性质相似, 发射波长则红移至760, 770和800 nm. 配合物2与 1的几何结构、光谱性质都很接近, 而配合物3中, 由于溴的引入使其基态和激发态几何构型及前线分子轨道成分与1和2有很大不同, 进而对其光谱及跃迁性质产生了影响.     

Assignation of Acidic Dissociation Constants of Dimethoxyphenylfluorone and Dibromodimethylaminophenylfluorone

ＡｓｓｉｇｎａｔｉｏｎｏｆＡｃｉｄｉｃＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＤｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｏｎｅａｎｄＤｉｂｒｏｍｏｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｏｎｅＣｈｅｎＴｉａｎ－Ｍｉｎｇ；ＷａｎｇＤｏｎｇ－...     

Enhanced Photocatalytic Denitrification Rhodamine Bover In_2O_3/Bi_(24)O_(31)Br_(10) Nanocomposites under Visible Light Irradiation

A novel In_2O_3/Bi_(24)O_(31)Br_(10) composite photocatalyst, where In_2O_3 nanoparticles with the diameter of about 5~10 nm were tightly attached on the surface of Bi_(24)O_(31)Br_(10) plates, was prepared by using hydrolysis, impregnation method and post-thermal process. Photocatalytic activity was evaluated by the degradation of Rhodamine B under the visible light irradiation. Effects of the contents of In_2O_3 nanoparticles on the optical property and photocatalytic activity of In_2O_3/Bi_(24)O_(31)Br_(10) composite were also investigated. Compared with neat In_2O_3 and Bi_(24)O_(31)Br_(10) materials, 15 In_2O_3/Bi_(24)O_(31)Br_(10) composite exhibits the best photocatalytic activity owing to the efficient separation of photogenerated electron and hole pairs, which is evidenced by photoluminence spectra. More than 95% of Rhodamine B solution can be degraded by 15 In_2O_3/Bi_(24)O_(31)Br_(10) sample in 30 min.     

F(2P)与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

This paper reported an observation of the chemiluminescence in the 400～900 nm spectral region produced by the crossed molecular beam reaction of F(~2P) with CH_2Br_2, as well as the reaction mechanism. Under single collision condition, only vibrationally excited HF~≠(X,V) (V≤3) can be observed. In the case of multicollision, in addition to V≤3, HF~≠(X,V) with V>3 and electronically excited Br_2~*(B), BrF~*(B) have been detected. The equilibrium rotational temperature for HF(3,0) band is 320 K, and the relative population ratio of different V levels of HF is N_3:N_4:N_5=0.69:1.00:0.12.     

二氧化碳激光引发2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷反应

本文研究了用TEA-CO_2激光和CW-CO_2激光以SF_6作为敏化剂引发CF_3CFHCl的反应。分析了CF_3CFHCl以及添加清除剂Cl_2,Br_2,O_2,的光解产物。结果表明CF_3CF:是初级产物,它很易重排成为CF_2—CF_2,或转化成CF_3CF—CF_2。在Cl_2或Br_2存在时,可生成CF_3CFCl_2或CF_3CFBr_2。此外,还讨论了反应机制。     

硫脲氧化反应动力学研究进展

本文综述了硫脲氧化反应动力学的研究进展,根据氧化剂和氧化方式不同,将硫脲氧化体系分成含卤氧化体系和非卤氧化体系两大类,其中含卤氧化体系包括亚氯酸、碘酸、溴酸、卤素单质氧化硫脲的反应体系;非卤氧化体系包括双氧水、自由基、电化学和金属酸盐氧化硫脲的反应体系。总结了不同反应体系的动力学现象和反应机理研究状况,文中还介绍了在硫脲氧化反应动力学研究中光电磁及色谱方法的发展状况,提出硫脲氧化反应动力学机理研究突破可能途径。     

亚稳分子O~2(b^1∑^+~g)猝灭反应研究

在流动余辉装置中,利用镍金属表面催化氧原子复合的方法,产生了高浓度的亚稳态O~2(b^1∑^+~g)。采用准一级近似的方法,测定了O~2(b^1∑^+~g)被15种分子猝灭的速率常数,其大小在10^-12～10^-14cm^3·molecule^-1·s^-1数量级范围内,用电子－振动(E-V)能量转移模型分析了各种分子猝灭反应的机理,结果表明猝灭速率常数的大小与试剂分子中的C----H,N---H以及O-----H键的数目密切相关;同时,我们的结果也表明,分子的其它特性将对O~2(b)的猝灭反应也起着重要的作用。     

稀有气体亚稳态原子与CCl4和CBr4的能量转移反应

CBr_4和CCl_4分子的解离反应前人已做了许多工作,他们分别采用射频放电、电子轰击、He~ 的传能反应等方法研究了CCl_4和CBr_4的解离反应,得到了CCI(A)、CCl~ 、CBr~ 等碎片的发射光谱。有关亚稳态原子与它们的传能反应,只有某些较简单的报道,对传能反应机理也未作深入探讨。本文研究了各种亚稳态原子He(2~3S)、Ne(~3P_(0.2))、Ar(~3P_(0.2))与CCl_4和CBr_4分子的传能反应,并对反应机理进行了初步的讨论和分析。     

单次碰撞条件下，反应Ba+C2H5Br、n-C3H7Br、1,2-C2H4Br2、1,3-C3H6Br2的动力学研究

Under single-collision beam-gas scattering conditions the reactions Ba+ C_2H, Br、n-C_3H_7Br、1, 2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2 have been studied using laser induced fluore-scence to detect the BaBr X~2∑~+ product. The vibrational distributions, the fractions of the available energy going into vibrational and rotational energy of the BaBr products have been calculated by means. of computer simulation. It has been found that the average vibrationel energies of the BaBr products can be described as a linear function of the mass factors for the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br、1,3-C_3H_6Br, and that the potential energy surfaces for these reactions are similar. For the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br, the vibrational increae, but for the reactions Ba+CH_2Br_2、1,2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2, the vibrational excitations of the BaBr products decrease greatly when the number of the carbons increase.     

手性环丙烷二羧的合成

本文报道了超声技术应用于手性富马酸薄荷醇酯5CH2Br2, CH2CCl2CH3在零价钴与锌的作用下生成环丙烷二羧酸衍生物的反应结果。