环境湿度对TiO2借性炭纤维气．固光催化氧化甲苯的影响

在恒温控湿的环境舱中，以自制的TiO2／ACF（活性炭纤维）为光催化剂，研究了环境湿度对甲苯光催化降解过程的影响．通过N2吸附和扫描电子显微镜分别对TiO2／ACF光催化剂的孔径结构和形貌特征进行了表征；利用GC—MS和GC—FID对甲苯光催化过程中生成的中间产物进行了定性及定量分析．结果表明，环境舱中相对湿度增大，甲苯光催化转化率提高；不同相对湿度下，积累在光催化剂表面的中间产物种类相同，但支链氧化产物（苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸）的积累量远多于苯环氧化产物（甲酚和对甲基苯酚）的积累量；随环境相对湿度的增大．苯甲醛在光催化剂表面的积累量减小，其余中间产物的积累量均有不同程度的增加．这说明水分子在甲苯光催化过程中起重要作用，相对湿度不仅影响甲苯的光催化转化效率，还影响其光催化转化的过程．尽管在各湿度条件下，支链氧化都是甲苯光催化降解的主要途径，但环境湿度增大更有利于苯环氧化途径的进行．讨论了水蒸气在甲苯光催化氧化过程中的作用机理．     

TiO2光催化降解4-氯苯酚过程中的电分析监测

采用循环伏安法和紫外光谱法对有机物的光催化降解进行机理研究和在线监测.以标准光催化剂DegussaP25在紫外光照射下催化降解4-氯苯酚,发现在降解过程中至少有两对氧化还原中间产物对苯二酚-苯醌和羟基氢醌-羟基苯醌.由4-氯苯酚及中间产物的电极响应,可以观测到它们在光催化降解过程中的含量变化,从而对整个过程实现在线监测,并由此全面了解光催化反应机理.从不同反应时间后测得的紫外光谱可以看到,苯环特征峰逐渐消失.这表明4-氯苯酚的苯环逐渐被打开,直至被彻底降解.     

草酸盐对甲醛光催化氧化降解过程促进作用的研究

采用漫反射红外光谱（DRIFTS）技术和循环伏安法对TiO2光催化剂上甲醛光催化氧化过程中催化剂表面吸附、降解行为进行了考察．研究了草酸盐对甲醛光催化氧化降解行为的影响，结果表明低浓度草酸钠的加入提高了甲醛的降解效率，这个结果归因于草酸根离子的存在能够清除吸附位上积聚的甲酸及类似中间产物．光电化学实验进一步证实了草酸钠对甲醛光催化氧化中间产物的清除作用．     

Gd掺杂TiO2/活性炭纤维复合材料的制备及表征

以TiCl4和Gd(NO3)3·6H2O为主要原料,采用酸催化水解法制备Gd掺杂TiO2光催化剂并通过浸涂法将其负载在活性炭纤维(ACF)表面,制得Gd掺杂TiO2/ACF复合材料。 以气相苯为模型物,考察材料的光催化活性。 利用XRD、FTIR及GC-MS对催化剂的晶相结构、光谱特征等进行了表征。 结果表明,Gd掺杂能有效抑制TiO2的晶粒生长。 Gd掺杂量、浸涂次数影响TiO2/ACF光催化活性,Gd2O3掺杂质量分数为0.48%、浸涂2次的TiO2/ACF活性最高。 在苯光催化氧化后的Gd掺杂TiO2/ACF复合材料表面未发现醌类中间产物的存在。 Gd的掺入能减缓催化剂失活,光催化反应100 min后仍能表现出较高活性。     

Gd掺杂TiO2/活性炭纤维复合材料的制备及表征

以TiCl4和Gd(NO3)3·6H2O为主要原料,采用酸催化水解法制备Gd掺杂TiO2光催化剂并通过浸涂法将其负载在活性炭纤维(ACF)表面,制得Gd掺杂TiO2/ACF复合材料。 以气相苯为模型物,考察材料的光催化活性。 利用XRD、FTIR及GC-MS对催化剂的晶相结构、光谱特征等进行了表征。 结果表明,Gd掺杂能有效抑制TiO2的晶粒生长。 Gd掺杂量、浸涂次数影响TiO2/ACF光催化活性,Gd2O3掺杂质量分数为0.48%、浸涂2次的TiO2/ACF活性最高。 在苯光催化氧化后的Gd掺杂TiO2/ACF复合材料表面未发现醌类中间产物的存在。 Gd的掺入能减缓催化剂失活,光催化反应100 min后仍能表现出较高活性。     

TiO2光催化降解4-氯苯酚过程中的电分析监测

 采用循环伏安法和紫外光谱法对有机物的光催化降解进行机理研究和在线监测．以标准光催化剂DegussaP25在紫外光照射下催化降解4－氯苯酚,发现在降解过程中至少有两对氧化还原中间产物：对苯二酚－苯醌和羟基氢醌－羟基苯醌．由4－氯苯酚及中间产物的电极响应,可以观测到它们在光催化降解过程中的含量变化,从而对整个过程实现在线监测,并由此全面了解光催化反应机理．从不同反应时间后测得的紫外光谱可以看到,苯环特征峰逐渐消失．这表明4－氯苯酚的苯环逐渐被打开,直至被彻底降解．     

掺氮二氧化钛可见光照射降解微囊藻毒素-LR

采用溶胶凝胶法制备了N掺杂TiO2(N-TiO2)纳米粉体光催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见反射光谱及透射电镜(TEM)分析测定,对光催化剂N/TiO2进行了结构表征.发现N掺杂TiO2相对纯TiO2禁带宽度变窄,可见光区有明显吸收.在可见光照射下,利用纳米N/TiO2作为光催化剂降解微囊藻毒素(Microcystin-LR,MC-LR),通过高效液相色谱仪(HPLC)跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,液质联用仪(LC-MS)检测MC-LR降解中间产物变化.利用电子自旋共振法(ESR)及过氧化物酶催化氧化方法跟踪定性定量测定光催化过程中氧化物种的种类变化.采用总有机碳(TOC)测定仪测定了MC-LR光催化深度氧化矿化效果.结果表明,可见光(λ420nm)照射可有效激发光催化剂N-TiO2活化分子氧降解MC-LR,在反应条件下,光催化反应14h,MC-LR降解率达到100%,20h矿化率达到59%.其光催化反应体系中氧化物种主要为羟基自由基(·OH).质谱检测到13种降解产物,主要反应机理为光催化反应产生·OH进攻MC-LR结构四个易氧化部位,以及一些氨基酸之间的肽键的水解.     

浅池型TiO2/ACF光催化降解水中苯酚的研究

为了提高光催化过程的降解速率，本文以涂覆法制得的二氧化钛/活性炭纤维（TiO2/ACF）为光催化剂，300 W(365 nm)高压汞灯为光源，研究了浅池型反应器中苯酚在TiO2/ACF上的光催化降解动力学；探讨了光强度、高压汞灯滤光以及光源种类对降解反应的影响，并对光氧化，光催化和吸附过程进行了比较。结果表明：光氧化对苯酚的降解无效果，光催化降解速率常数与吸附速率常数之比为3.35/1；光强越大，光催化降解速率越快；高压汞灯不滤光时光催化降解速率明显加快，但光催化反应仍遵循准一级反应动力学方程；波长为254 nm紫外杀菌灯的降解效果高于波长为365 nm高压汞灯滤光后的降解效果。     

宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物对苯的光催化降解(英文)

苯具有高毒性和致病性,是空气中常见的一种挥发性有机污染物,对健康和环境危害大.以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术是一种理想的环境治理技术,已广泛应用于一般室内挥发性有机物(VOCs)的去除.然而在处理苯等难降解有机污染物时,由于在催化剂表面生成难被降解的聚合物中间产物,往往导致TiO2光催化剂的失活.开发可在常温下使用的降解苯系污染物的高效光催化剂对于推广光催化技术在苯污染治理中的应用具有重大的意义.最近我们研究所开发出一系列宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物光催化剂,它们对苯系污染物的光催化降解显示出很好的活性和稳定性,是一类极具应用前景的降解苯系污染物的新型光催化剂.在这篇文章中,我们总结这类宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物光催化剂的制备及其光催化降解苯的活性,对其不同于TiO2的光催化机理,及其结构和光催化性能之间的关系进行初步的探讨.     

SnO_2/TiO_2纳米管复合光催化剂的性能及失活再生

基于微波水热法和微乳液法合成SnO2/TiO2纳米管复合光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、配有能量色散X射线光谱仪(EDX)的透射电镜(TEM)和电化学手段对光催化剂进行表征.以甲苯为模型污染物,考察光催化剂在紫外光(UV)和真空远紫外光(VUV)下的性能及失活再生.结果表明,SnO2/TiO2纳米管复合光催化剂形成三元异质结(锐钛矿相TiO2(A-TiO2)/金红石相TiO2(R-TiO2)、A-TiO2/SnO2和R-TiO2/SnO2异质结),促使光生电子-空穴对的有效分离,提高光催化活性.SnO2/TiO2表现出最佳的光催化性能,UV和VUV条件下的甲苯降解率均达100%,CO2生成速率(k2)均为P25的3倍左右.但由于UV光照矿化能力不足,中间产物易在催化剂表面累积.随着UV光照时间的增加,SnO2/TiO2逐渐失活,20 h后k2由138.5 mg·m-3·h-1下降到76.1 mg·m-3·h-1.利用VUV再生失活的SnO2/TiO2,过程中产生的·OH、O2-·、O(1D)、O(3P)、O3等活性物质可氧化吸附于催化剂活性位的难降解中间产物,使催化剂得以再生,12 h后k2恢复到143.6 mg·m-3·h-1.UV和VUV的协同效应使UV降解耦合VUV再生成为一种可持续的光催化降解污染物模式.     

Photodegradation of toluene over TiO(2-x)N(x) under visible light irradiation

We report the photooxidation of toluene over nitrogen doped TiO(2) (TiO(2-x)N(x)) under visible light irradiation. The photocatalytic oxidation of toluene in air over TiO(2-x)N(x) powders was studied using diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFTS), gas chromatography (GC), ion chromatography (IC), and gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), focusing on the photocatalytic decomposition processes of toluene. Results obtained indicate that toluene, weakly adsorbed on the catalyst surface, is initially photooxidized to benzaldehyde which adsorbs onto the TiO(2-x)N(x) surface more strongly, leading to the formation of ring-opening products such as carboxylic acids and aldehydes. No gaseous intermediates were detected during the photooxidation. Major intermediates adsorbed at the catalyst surface were oxalic acid, (COOH)(2), acetic acid, CH(3)COOH, formic acid, HCOOH, and pyruvic acid, CH(3)COCOOH, whereas more complicated carboxylic species, including propionic acid, CH(3)CH(2)COOH, isovaleric acid, (CH(3))(2)CHCH(2)COOH, and succinic acid, (CH(2)COOH)(2), were also found in the early stage of the photooxidation. These intermediate products were gradually photodegraded to CO(2) and H(2)O under visible light irradiation.     

具有独特电子结构的锌掺杂SnO2介导形成氧空位实现高效稳定的光催化降解甲苯

室内家具和工业生产排放的挥发性有机化合物(VOCs)是典型的空气污染物,对环境和人类健康造成严重威胁.然而,目前广泛应用的二氧化钛(P25)光催化剂在降解VOCs,尤其是降解芳香烃的过程中,存在光催化转化率低,失活快等问题.因此,开发具有高效和稳定性的新型光催化剂来降解VOCs,并将其实际应用是重要的科学问题.SnO₂是一种稳定无毒的半导体光催化剂,但电子和空穴的复合率较高.掺杂过渡金属离子后可以提供缺陷态来抑制催化剂电子空穴对的快速复合,促进界面电荷转移.相比其他金属离子,Zn²⁺与Sn⁴⁺的离子半径非常相近,因此Zn²⁺会很容易掺杂到SnO₂晶格中.并且用Zn²⁺取代Sn⁴⁺会形成表面修饰,即形成更多的氧空位(SOVs)来补偿正电荷.氧空位的存在不仅会产生缺陷能级,而且还可以促进大量局域电子的累积.SnO₂上氧空位和Zn掺杂结构的协同作用可以弥补单一的外源离子掺杂或产生氧空位的不足.因此,本文采用一种简便的一步法合成催化剂Zn-SnO₂,即在SnO₂上同时实现Zn掺杂和形成SOVs,利用两者对SnO₂的协同作用提高电荷转移和分离效率,使其在低或高相对湿度条件下均表现出高效、稳定的光催化降解甲苯性能.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在纯SnO₂中仅检测到弱的EPR信号,而Zn-SnO₂上的EPR信号非常强,表明Zn²⁺的掺杂诱导产生了大量的氧空位.扫描电镜和透射电镜结果表明,掺杂Zn²⁺可以有效抑制SnO₂纳米粒子的晶体生长和相变,使得掺杂Zn²⁺的SnO₂粒子的粒径显著减小,从而导致SOVs含量增加,此外粒径的减小有利于增大其比表面积,增加活性吸附位点.紫外可见漫反射结果表明,Zn-SnO₂拓宽了光吸收范围,这归因于锌掺杂和氧空位的协同作用.在紫外光照射下,Zn-SnO₂的光催化降解甲苯性能优于纯SnO₂和P25,降解率达到77.5%.ESR光谱结果表明,Zn-SnO₂上的电子自旋共振信号强度均强于纯SnO₂和P25,说明Zn-SnO₂具有较好的氧化能力,也与DFT计算O₂和H₂O的吸附能结果相吻合,表明了锌掺杂和SOVs对SnO₂的协同作用可以显著提高电荷转移和分离效率.最后,通过原位红外光谱和DFT计算方法对甲苯降解的机理进行了研究.结果表明,甲苯的苯环在纯SnO₂表面倾向于在苯甲酸阶段打开,在Zn-SnO₂表面更倾向于在苯甲醛阶段选择性地开环.可见,Zn-SnO₂光催化剂缩短了甲苯的降解路径,并能显著抑制中间毒副产物产生.综上,本工作提供了一种安全,高效和可持续的降解VOCs的光催化剂.     

Updated chemical mechanism for atmospheric photooxidation of toluene

A new reaction mechanism describing the atmospheric photochemical oxidation of toluene is formulated and tested against environmental chamber data from the University of California, Riverside, Statewide Air Pollution Research Center (SAPRC). On simulations of toluene—NO_x and toluene—benzaldehyde—NO_x irradiations, the average predicted O₃ and PAN maxima are within 3% of the experimental values. Simulations performed with the new mechanism are used to investigate various mechanistic paths, and to gain insight into areas where our understanding is not complete. Specific areas that are investigated include benzaldehyde photolysis, organic nitrate formation, alternate ring fragmentation pathways, and conjugated γ-dicarbonyl condensation to the aerosol phase.     

甲苯气相选择氧化制苯甲醛：Ⅱ.锑对V2O5／TiO2催化剂结构及反应性能的影响

Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２体系引入Ｓｂ后催化剂的活性受到抑制，但苯甲醛选择性有所提高．在Ｓｂ／Ｖ＝０．０８（原子比），反应温度６７３Ｋ，氧浓度７％，空速１４０００ｈ~（－１）时，甲苯转化率为２２．８％，苯甲醛选择性６９．７％，产率为１５．９％．运用ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＴＰＤ考察了助剂锑对Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２催化剂体系的体相结构，表面酸碱性及其还原性能的影响．结果表明，Ｓｂ的引入有利于Ｖ_２Ｏ_５的分散，催化剂表面酸中心数目减少，强度减弱，及Ｖ_２Ｏ_５还原温度提高，而表面高分散的Ｖ_Ｏ_５还原峰随Ｓｂ添加量增加出现极大值，反应过程也能够使Ｖ_２Ｏ_５更分散，有利于甲苯的选择氧化．     

TiO2/ACF的制备及光催化降解四氯乙烯性能

以钛酸四丁酯为前驱物,活性炭纤维(ACF)为载体,蔗糖为胶粘剂,采用真空吸附水解的方法制得了TiO₂/ACF催化剂.采用BET、XRD、SEM等手段对其物理化学特性进行表征,以四氯乙烯光降解反应为探针反应,考察了TiO₂/ACF催化剂的光催化降解性能.实验结果表明,采用真空吸附水解法可以将TiO₂很好地负载到活性炭纤维表面上.通过优化条件制备的TiO₂/ACF催化剂在光照2h条件下,可以将水中溶解量的四氯乙烯降解90%以上.催化剂可以多次循环使用,光催化反应活性不变.     

Gas Phase Selective Catalytic Oxidation of Toluene to Benzaldehyde on V2O5-Ag2O／η-Al2O3 Catalyst

Gas phase selective catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde was studied on V2O5-Ag2O/η-Al2O3 catalyst prepared by impregnation. The catalyst was characterized by XRD, XPS, TEM,and FT-IR. The catalytic results showed that toluene conversion and selectivity for benzaldehyde on catalyst sample No.4 (V/(V Ag)=0.68) was higher than other catalysts with different V/Ag ratios. This was attributed to the higher surface area, larger pore volume and pore diameter of the catalyst sample No.4 than the other catalysts. The XRD patterns recorded from the catalyst before and after the oxidation reaction revealed that the new phases were developed, and this suggested that silver had entered the vanadium lattice. XPS results showed that the vanadium on the surface of No.4 and No.5 sample was more than that in the bulk, thus forming a vanadium rich layer on the surface. It was noted that when the catalyst was doped by potassium promoter, the toluene conversion and selectivity for benzalde hydewere higher than those on the undoped catalyst. This was attributed to the disordered structure of V2O5 lattice of the K-doped catalyst and a better interfacial contact between the particles.     

Gas Phase Selective Catalytic Oxidation of Toluene to Benzaldehyde on V2O5-Ag2O/η-Al2O3 Catalyst

Gas phase selective catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde was studied on V2O5-Ag2O/η-Al2O3 catalyst prepared by impregnation. The catalyst was characterized by XRD, XPS, TEM,and FT-IR. The catalytic results showed that toluene conversion and selectivity for benzaldehyde on catalyst sample No.4 (V/(V Ag)=0.68) was higher than other catalysts with different V/Ag ratios. This was attributed to the higher surface area, larger pore volume and pore diameter of the catalyst sample No.4 than the other catalysts. The XRD patterns recorded from the catalyst before and after the oxidation reaction revealed that the new phases were developed, and this suggested that silver had entered the vanadium lattice. XPS results showed that the vanadium on the surface of No.4 and No.5 sample was more than that in the bulk, thus forming a vanadium rich layer on the surface. It was noted that when the catalyst was doped by potassium promoter, the toluene conversion and selectivity for benzaldehyde were higher than those on the undoped catalyst. This was attributed to the disordered structure of V2O5 lattice of the K-doped catalyst and a better interfacial contact between the particles.