镨(Ⅳ、Ⅲ)碱式碳酸盐的制备和性质

镨(Ⅳ)的标准电极电位很高E~0_(Pr4+/Pr3+)=3.2V,制备正四价镨化物远比正三价困难。早期制备高价错化物,一般用干法或在非水体系中制得。和以不饱和的钨杂多酸盐为配体,用高氙酸钠或过硫酸盐为氧化剂,在水溶液中得到了Pr(Ⅳ)。Hobart在5.5M K_2CO_3～1MKOH水溶液中电解或用臭氧氧化Pr(Ⅲ)得到Pr     

有机配合剂稳定高价稀土元素的研究 Ⅰ.丙二酸水溶液中稳定Pr(Ⅳ)的研究

由于高价镨(IV)标准电极电位很高(E°_(pr(IV)/Pr(III))=+3.2V),早期一般系用干法或非水体系中得到高价镨的化合物。近年来,利用无机配合剂稳定水相中Pr(IV)的工作已有一些报道。但用有机配合剂稳定Pr(IV)的工作,国内外尚未见报道。我们将制得的Pr(IV,III)碱式碳酸盐溶于丙二酸水溶液中,研究了Pr(IV)在该溶液中的行为和稳定情况。实验所用仪器有国产751G型分光光度计、pHS-2型酸度计。丙二酸系德国进口试剂,分析纯;其它试剂均为国产分析纯。     

Pr(Ⅳ)在丙二酸水溶液中的稳定性研究

Pr(Ⅳ)碱式碳酸盐能溶于一定pH值和浓度的丙二酸水溶液中,形成黄色丙二酸镨(Ⅳ)配合物。该配合物溶液在265nm附近有一特征宽带吸收峰。测得配合物组成比Pr(Ⅳ):CH_2(COO)~(2-)=1:2。Pr(Ⅳ)的自还原动力学研究表明为拟一级反应。     

用催化氧化法从水溶液中制备Tb(Ⅳ)水合氧化物及其性质的研究

有关水溶液中Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)化合物的制得虽曾有过报道,但往往是有争议的。近年来,苏联学者报道了水溶液中Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)与不饱和杂多酸形成络合物的研究。顾翼东等用"带同氧化"法从近中性溶液中获得了Pr(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的杂多核氧化物。     

三磷酸钠溶液中稳定镨(IV)的研究

从三磷酸钠的碱性溶液中,用臭氧氧化镨(Ⅲ)获得了四价镨的棕黄色溶液。研究了Ag~+及Ce~(3+)对镨氧化率的影响,观察到Ag~+对镨的氧化无催化作用,而Ce~(3+)却有明显的“带同氧化作用”。氧化前后溶液、氧化后放置的溶液和加还原剂后溶液的吸收光谱证实位于332nm 附近的吸收峰与Pr(Ⅳ)的存在有关。利用分光光度法测定了四价镨溶液的还原动力学,指出Pr(Ⅳ)的还原反应为一级反映;求得了不同pH时的速率常数和半还原期。     

焦磷酸盐水溶液中稳定Pr(IV)和Tb(IV)的研究

本文报道了在焦磷酸盐的碱性水溶液中用O~3氧化Pr(III)和Tb(III),从而得到Pr(IV)-P~2O~7^4^-和Tb(IV)-P~2O~7^4^-的配合物溶液,通过对溶液进行化学分析及吸收光谱的研究,证明了溶液中有Pr(IV)和Tb(IV)的存在,其持征吸收分别为λmax=365nm,摩尔消光系数ε=1205L/mol.cm;/.pr(iv)=257nm,ε=929L/mol.cm.在碱性条件下,Pr(IV)和Tb(IV)的还原反应均为拟一级反应.用动力学方法测定了不同条件下Pr(IV)和Tb(IV)的还原速率常数和半衰期,从而探讨了稳定Pr(IV)和Tb(IV)的条件.同时还测定了在反应条件下Pr(IV)/Pr(III)和Tb(IV)/Tb(III)电对的克式电位。     

在原碲酸盐水溶液中用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)

在原碲酸盐水溶液中,用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ),得到了相应的四价化合物。由紫外和可见吸收光谱证明了溶液中Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的存在。动力学研究发现Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)在碱性溶液中的还原反应是拟一级反应,其半衰期分别为18′14″和2.65天。测定了有络合剂存在时,不同浓度Tb(Ⅳ)溶液的电位,测得Tb(Ⅳ)/Tb(Ⅲ)电对在该条件下的克式量电位是+0.953V。     

四价镨化合物的研究(Ⅰ)——铈镨杂多核氧化物的制备及四价镨在不同溶液中的稳定性

在常温常压下,从近中性的混合铈、镨硝酸盐水溶液中,采用臭氧(或氧气)氧化,制得了红棕色的四价铈镨杂多核氧化物,这种在铈的存在下镨的氧化,拟称为"带同氧化"。通过化学分析,X射线衍射物相分析以及与二氧化锰作用的研究,证明了杂多核氧化物中四价镨的存在。该杂多核氧化物溶于浓硝酸、浓盐酸和冰醋酸中,生成血红色的溶液。通过颜色的变化和紫外可见光谱的研究,考察了四价镨在这些溶液中的稳定性。四价镨在冰醋酸中相当稳定,浓硝酸中一小时内逐渐消失,浓盐酸和硫酸(1:1)中则极不稳定。含四价镨的浓硝酸和冰醋酸溶液的吸收光谱,分别在460nm和440nm处呈现宽带特征吸收峰。通过与不含四价镨的纯铈(Ⅳ)、纯错(Ⅲ)及铈钕混合氧化物等光谱的比较,初步认为这两个特征吸收峰与四价镨的存在有关。     

镨叶绿素a分子结构的确定

通过合成镨叶绿素a(Pr-Chla)研究了稀土在叶绿素中的结合方式.Pr-Chla的紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FTIR)证实镨离子已配位到叶绿素a的卟啉环上.其磁圆二色谱(MCD)在Soret带具有双层夹心卟啉的特征结构;通过扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS),采用双层夹心结构模型拟合,确定了Pr周围的近邻结构.表明合成镨叶绿素a具有双层夹心结构.Pr(Ⅲ)夹于两个卟啉环之间,与上下卟啉环上共8个N原子配位,Pr-N键平均键长0.242nm.     

Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce0.8Pr0.2O2的制备及结构研究

研究了用臭氧氧化法及草酸盐分解法制备Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce_0.8Pr_0.2O₂的过程,通过测定各种Ce:Pr摩尔比下所形成产物中Pr(Ⅳ)的含量,确定出当Ce:Pr≥4:1时,复合氧化物中的Pr(Ⅳ)全部为正四价态.X射线粉末衍射分析结果表明,化学计量式为Ce_0.8Pr_0.2O₂的复合氧化物为面心立方晶格,其晶胞参数明显不同于CeO₂和PrO₂.据此推断了Ce_0.8Pr_0.2O₂的空间结构,并讨论了Pr(Ⅳ)能稳定存在的原因.     

稀土氨基酸络合物的研究(Ⅰ)——一氯化三甘氨酸二水合谱的晶体结构

在水溶液中培养了甘氨酸镨、钕的针状晶体,元素分析结果表明可用Ln(Gly)₃Cl₃·3H₂O表示(Ln为Pr,Nd;Gly为甘氨酸)。用X射线衍射方法测定了Pr(Gly)₃Cl₃·3H₂O的单晶结构,其结构式为{[Pr(Gly)₃·(H₂O)₂]·Cl₃·H₂O}_n,属正交晶系,空间群P2₁2₁2₁,每一晶胞中有4个络合单元,形成一维链式聚合物·晶胞参数如下:α=4.779(1)Å,b=12.052(3)Å,c=30.953(11)Å。络合单元中镨为九配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体。     

离子交换剂文摘

由茜素氟兰—镨(Ⅲ)络合物改性的阴离子交换树脂用于选择性吸附氟离子Chikuma, M.; Nishimura, M.;Reactive Polym. 1990, 13(1—2), 131由阴离子交换树脂(Amberlite IRA 400)和茜素氟兰(AFB)的镨络合物制得了选择性吸附F~-的功能树脂。AFB-Pr(Ⅲ)通过离子交换和与阴离子交换树脂的骨架之间的非静电的相互作用被固定到树脂上。用AFB—Pr(Ⅲ)络合物改性的树脂(AFB—Pr树脂)     

镧系元素的电子转移反应（Ⅰ）：—Ln（Ⅳ）IO^—6在KOH水溶液中还原反应的动力学和机理

研究了Pr(Ⅳ）,Tb(Ⅳ）高碘酸根配合物的L→M电荷迁移跃迁，利用紫外－可见分光光度计探讨了配合物阴离子在KOH水溶液中自还原反应的动力学规律，测出了电子转移反应过程的动力学参数。根据实验现象及测定结果推Ln(Ⅳ）IO^-6配离子在水溶液中自还原反应的机理，并对其进行了验证。     

聚乙二醇-硫酸铵-铝试剂体系中镧、镨、镝的分离研究

研究了在聚乙二醇2000(PEG)-硫酸铵-铝试剂双水相体系中, 铝试剂作萃取剂, 对镧、镨、镝的萃取行为. 实验结果表明, 在pH1～7酸度条件下, La(Ⅲ)完全被PEG相萃取, 而Pr(Ⅲ)几乎不萃取, Dy(Ⅲ)部分被萃取. 在pH5的缓冲溶液中实现了La(Ⅲ)与Pr(Ⅲ)的分离. 通过加入表面活性剂, 测定溶液光谱等方法, 探讨了金属离子在聚乙二醇相中存在形态.     

漆酚镨高聚物吸附有害气体的性能研究

由漆酚和PrCl3在热溶液中合成的漆酚镨高聚物(PUPr),中心原子Pr(Ⅲ)的配位数并未达到饱和,具有进一步接受电子的能力.本文研究了Pr(Ⅲ)接受带孤对电子的有害气体SO2、HCHO、H2S和NH3作为配体的能力及其选择性.结果表明,PUPr对于电负性较大的硬碱配位体SO2的吸附性能较佳,且吸附速率较快,1h吸附量就达到4.05mmol/g.     

焦磷酸盐水溶液中稳定Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的研究

本文报道了在焦磷酸盐的碱性水溶液中用O_3氧化Pr(III)和Tb(III),从而得到Pr(IV)-P_2O_7~(4-)和Tb(IV)-P_2O_7~(4-)的配合物溶液.通过对溶液进行化学分析及吸收光谱的研究,证明了溶液中有Pr(IV)和Tb(IV)的存在,其特征吸收分别为λ_(max)=365nm,摩尔消光系数ε=1205L/mol·cm;λ_(Pr(IV)=257nm,ε=919L/mol·cm.在碱性条件下,Pr(IV)和Tb(IV)的还原反应均为拟一级反应.用动力学方法测定了不同条件下Pr(IV)和Tb(IV)的还原速率常数和半衰期,从而探讨了稳定Pr(IV)和Tb(IV)的条件.同时还测定了在反应条件下Pr(IV)/Pr(III)和Tb(IV)/Tb(III)电对的克式电位:E_(Pr(IV)/Pr(III))~0=1.01V(25℃,vs.NHE);E_(Tb(IV)/Tb(III))~0=0.93V(25℃,vs·NHE).     

Fe(Ⅳ)的合成及其稳定性研究

通过两种方法合成出Fe(Ⅳ)溶液,研究了Fe(Ⅳ)溶液的反应性、稳定性以及添加其他离子对Fe(Ⅳ)在水溶液中的稳定性的影响,并对Fe(Ⅵ)的反应历程进行了探讨。Fe(Ⅳ)离子的氧化性较Fe(Ⅵ)离子弱,可以氧化苯甲醇,而难以氧化间二甲苯;在Fe(Ⅳ)溶液中加入磷酸钠使其稳定性下降,而加入醋酸钠可显著提高Fe(Ⅳ)在溶液中的稳定性;Fe(Ⅳ)在溶液中的浓度越高越不稳定;随着碱浓度的增加Fe(Ⅳ)在溶液中的稳定性增强且在碱水溶液中Fe(Ⅳ)比Fe(Ⅵ)更稳定。     

一维链状镨配位聚合物[Pr(C_5H_4NCOO)_3(H_2O)_)2]_n的合成及晶体结构

合成了一维配位镨聚合物[Pr(C5H4NCOO)3(H2O)2]n,表征了其晶体结构.结果表明,该配合物属单斜晶系,P21/c空间群;晶胞参数:a=0.970 77(12)nm,b=1.985 2(2)nm,c=1.165 82(14)nm,β=112.023(10)°,V=2.082 8(4)nm3,Z=2;每个镨离子同6个异烟酸配体的氧原子和2个配位水的氧原子配位,形成畸变的反四方棱柱体配位构型.配体异烟酸将相邻的2个镨离子相连,形成一维链状结构.     

给药硝酸镨后大鼠尿液和血清的核磁共振代谢组学研究

采用基于核磁共振的代谢组学方法,分析了腹腔注射给药2,10和50 mg/kg体重剂量硝酸镨(Pr(NO3)3) 168 h内Wistar大鼠尿液和血清的核磁共振氢谱.由尿液及血清中内源性代谢物如柠檬酸、琥珀酸、α-酮戊二酸、肌酸酐、N-氧三甲胺、氨基酸、乳酸、牛磺酸及葡萄糖等的浓度变化,并结合大鼠血清指标研究了轻稀土化合物Pr(NO3)3在大鼠体内的急性生物效应.结果表明,Pr(NO3)3急性毒性的靶向器官为肝脏和肾脏,但以肝脏为主,且呈现明显的剂量-反应关系.低、中剂量组的Pr(NO3)3会通过改变大鼠体内酶代谢而造成肝脏线粒体中的能量代谢(脂肪、糖代谢)紊乱;同时,Pr(NO3)3还会影响肾脏的正常功能,改变肾脏中渗透质的平衡,影响肾脏对氨基酸的重吸收和利用.     

锆(Ⅳ)-丙二酸-溴邻苯三酚红-OP体系显色反应的研究

文献报导了Zr-BPR-Zeph体系的显色反应,但异配络合物报导很少。我们发现丙二酸(MLA)能与Zr(Ⅳ)、BPR形成金属-显色剂-掩蔽剂类型的异配络合物,在OP存在下有较高的灵敏度和选择性。实验部份 1.主要试剂和仪器:1.0×10~(-3)MBPR乙醇溶液(50％乙醇);0.5MMLA水溶液;2.0％OP水溶液;pH5.5乙酸-乙酸钠缓冲液;20μg ZrO_2/ml的1M盐酸锆标准溶液。721型分光光度计。