氧化型谷胱甘肽-二茂铁的合成及其电化学性质研究

采用液相合成法,以二茂铁甲酸、氧化型谷胱甘肽(GSSG)为原料,苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯(HBTU)及1-羟基苯并三唑(HOBt)为缩合剂,合成了具有电活性的目标化合物氧化型谷胱甘肽-二茂铁(Fc-GSSG-Fc),其收率为46%,并对其进行了表征。目标化合物Fc-GSSG-Fc的循环伏安扫描结果表明,在0～0.8V范围内出现了一对可逆的氧化还原峰,氧化峰和还原峰电位分别为0.459和0.391V;峰电位之差ΔEp为68mV,峰电流密度之比Ipa/Ipc为1.02,扩散系数D0=1.175×10-8cm2·s-1。利用电化学方法研究了Fc-GSSG-Fc与Zn(Ⅱ)之间的配位特性。实验结果表明,Fc-GSSG-Fc与Zn(Ⅱ)形成了1:1的配合物。     

阴离子存在下(OEP)MG(Ⅱ)的电化学氧化机理研究

用电化学滴定和现场光谱电化学方法研究考察了DCE中OH^-,F^-和Cl^-等阴离子存在下的(OEP)Mg(Ⅱ)的电极氧化过程.发现阴离子能与(OEP)Mg(目)轴向配位,形成五配位化合物,从而引起(OEP)Mg(Ⅱ)的氧化峰电位的负移;在生成二价环阳离子的过程中伴随后行化学反应.获得了反应产物的氧化还原峰电位.     

旋转铂盘电极上Cu(phen)_2~(2 )与6-巯基嘌呤的相互作用

在Tris-NaC1*(pH=7.2)缓冲溶液中,应用循环伏安法,微分脉冲伏安法、旋转圆盘电极实验、交流阻抗法及其数据模拟等技术研究了Cu(phen)2 25(phcn=1.10-邻菲咯啉)与6-巯基嘌呤(6-MP)的相互作用.结果显示.Cu(phen)2 2MP与6-MP无论在扩散控制过程或电化学控制过程都发生了相互作用.Cu(phen)2 2及其与6-MP的作用产物于铂电极上均呈现一对氧化还原峰,但后者呈现的氧化还原峰负移.峰电流减小.交流阻抗结果显示,无论6-MP存在与否,Cu(phen)2 2在交流阻抗谱上均呈现两个清晰的电容弧,但当6-MP存在时,电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均增大.Cu(phen)2 2在不同转速下的阻抗拟合结果显示.随转速增大.电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均减小.双电层电容呈增大趋势,而吸脱附电容呈减小趋势:当6-MP存在时.仍然呈现此变化规律.     

对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法在普鲁士蓝膜中掺杂Cu2+,制得掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜(Cu-PB膜)。利用循环伏安法、库仑分析法和电化学阻抗法对Cu-PB膜进行电化学表征,结果显示Cu2+进入普鲁士蓝的内部结构,取代了其中的高自旋铁。该Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜对对苯二酚具有明显的电催化作用,电极反应过程是扩散控制的准可逆过程,在5.0×10-5~1.0×10-3mol.L-1范围内,还原峰电流与对苯二酚浓度呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-6mol.L-1。计算了对苯二酚在Cu-PB膜修饰电极上电极过程的动力学参数。     

硒代蛋氨酸与铜离子的相互作用(英文)

采用循环伏安法和库仑法研究了硒代蛋氨酸(SeMet)与铜离子的相互作用.当SeMet不存在时,铜离子在-132和71mV有一对氧化还原峰(峰Ⅴ,Ⅵ).当铜离子与SeMet共存时,配合物在14,128,271,-194mV有4个峰(峰Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ).扫描电位从600mV到-600mV时,Cu(Ⅱ)-(SeMet)2配合物在14mV时被还原为Cu(I)-SeMet配合物;Cu(Ⅰ)-SeMet配合物在-194mV被还原为Cu(0)和SeMet.由-600mV回扫时,还原产物被逐次氧化为Cu(Ⅰ)-SeMet配合物(128mV)和Cu(Ⅱ)-(SeMet)2配合物(271mV).同时发现Cu(Ⅰ)-SeMet配合物在电位-100mV至200mV间是稳定的,Cu(Ⅰ)的氧化还原过程被观察到.此外,采用毛细管电泳法测得二元Cu-SeMet配合物的稳定常数(K1和K2)分别为2.24×107和2.24×106.最后,推测Cu-SeMet配合物的结构为:在pH3.9时,铜离子通过Cu—Se和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用;在生理条件时,铜离子通过Cu—N和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用.     

醌类衍生物捕获CO2的红外光谱电化学研究

采用现场红外光谱电化学技术, 研究了2,6-二氯苯醌(DCBQ)和2,6-二甲氧基苯醌(DMOBQ)在乙腈溶液中对CO₂的电化学捕获过程. 结果表明, 2种醌类衍生物在乙腈溶液中的电化学循环伏安(CV)曲线呈现2对氧化还原峰, 遵循连续两步单电子过程. 加入CO₂后, 由于取代基亲电性的不同, 2种衍生物发生了不同的变化: DCBQ仍然呈现2对氧化还原峰, 但是第二对还原峰发生了正移动; 而DMOBQ的2对氧化还原峰变成1对峰. 根据现场红外光谱分析结果分别得到了DCBQ和DMOBQ电化学捕获CO₂过程的不同机理. DCBQ是二价阴离子发生化学变化的电化学-电化学-化学(EEC)机理, 而DMOBQ则是还原产物一价阴离子自由基参与化学变化的电化学-化学-电化学(ECE)机理. 进一步对CO₂捕获过程进行了定量分析, 得出2种反应的化学计量比均为1∶1.     

2,6-二(5-甲基噁二唑)吡啶的电化学性质及离子识别性能研究

用循环伏安法和计时电量法等电化学方法研究了配体2,6-二(5-甲基噁二唑)吡啶(DMOP)在玻碳电极(CCE)上的电化学行为.结果表明:在-0.3～-1.3 V电位范围内及0.1 mol/L四丁基高氯酸铵(TBAP)的N,N-二甲基甲酰胺底液中,DMOP于-0.8 V(vs.SCE)左右处产生一对准可逆的氧化还原峰,还原峰电流和氧化峰电流与扫描速率的平方根(v1/2)呈良好的线性关系,表明DMOP在GCE上的伏安行为是一受扩散控制的电化学过程,其电极反应过程是单电子转移,传递系数α为0.56,扩散系数为2.84×10-5 cm2/s,电极反应速率常数Kf为0.89 cm/s.利用循环伏安法研究了该化合物对过渡金属离子的识别作用,发现该化合物在一定浓度下对Pb2 有较好的选择识别性.     

四磺酸酞菁钴-DDAB表面活性剂薄膜电极的电化学与电化学催化研究

四磺酸酞菁钴配合物阴离子(CoPcTS_4-)在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)薄膜,从而形成CoPcTS_4-DDAB薄膜电极.循环伏安法表明,该薄膜电极在pH7.0的空白缓冲溶液中十分稳定,有两对准可逆的还原氧化峰,其中第一对峰的E_pc1=-0.28V,E_pa1=-0.18V(vs.SCE),为中心离子Co(II)Co(I)的还原氧化峰;第二对峰的E_pc2=-1.30V,E_pa2=-1.18V,为酞菁环的还原氧化峰.应用循环伏安法估计了该薄膜体系的电荷传递扩散系数D_ct和表观非均相电极反应速率常数k^o'.CoPcTS_4-DDAB薄膜电极可用于对三氯乙酸(TCA)的电化学催化还原.催化电流与TCA浓度在4×10^-5～1×10^-3molL范围内成线性关系.     

旋转铂盘电极上Cu(phen)22+与6-巯基嘌呤的相互作用

在 Tris-NaCl(pH=7.2)缓冲溶液中,应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、 旋转圆盘电极实验、交流阻抗法及其数据模拟等技术研究了Cu(phen)22+（phen=1,10-邻菲咯啉）与6-巯基嘌呤（6-MP）的相互作用.结果显示, Cu(phen)22+与6-MP无论在扩散控制过程或电化学控制过程都发生了相互作用. Cu(phen)22+及其与6-MP的作用产物于铂电极上均呈现一对氧化还原峰,但后者呈现的氧化还原峰负移,峰电流减小，交流阻抗结果显示,无论6-MP存在与否, Cu(phen)22+在交流阻抗谱上均呈现两个清晰的电容弧,但当6-MP存在时,电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均增大. Cu(phen)22+在不同转速下的阻抗拟合结果显示,随转速增大,电化学反应电阻和电化学吸脱附电阻均减小,双电层电容呈增大趋势,而吸脱附电容呈减小趋势;当6-MP存在时,仍然呈现此变化规律.     

细胞色素C在4,5-二氮芴-9-酮修饰玻碳电极上的直接电化学研究

采用循环伏安法探讨了细胞色素C(Cyt C)在4, 5-二氮芴-9-酮(dafo)修饰玻碳电极表面的电化学行为.结果表明,Cyt C在dafo修饰电极上呈现一对峰形较好且准可逆的氧化还原峰,其式电位(E0′)为13 mV,峰电流与扫描速度呈线性关系,该电极过程是表面控制过程,电化学反应效率常数(ks)为0.89/s.固定在dafo上的Cyt C能促进H2O2的催化还原,响应快速而灵敏(<10 s),峰电流与H2O2浓度在5.0×10-6～3.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系;检出限2.5×10-6 mol/L;米氏常数为1.07 mmol/L,显示出较好的亲和力.     

对硫磷在纳米氧化铝薄膜修饰电极上的电化学行为及其测定

制备了纳米氧化铝修饰玻碳电极(nano-Al2O3/GCE/CME),用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)研究了对硫磷(TP)在nano-Al2O3/GCE/CME上的电化学行为.实验表明,该修饰电极与裸电极相比能显著提高TP的氧化还原峰电流并降低其氧化峰电位.在0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH =5)中,TP在该修饰电极上产生1个不可逆的还原峰( Epc1=-0.567 V)和1对可逆氧化还原峰( Epa2=0.018 V和Epc2=-0.008 V) ,氧化峰电流与TP的浓度在2.5×10-9～1.0×10-7 mol/L和1.0×10-7～1.0×10-5 mol/L范围内具有良好的线性关系,回归方程分别为: ip(μA)=0.2529+4.201C(μmol/L), r=0.9984和ip(μA)=0.6752+0.3181C(μmol/L), r=0.9946.开路富集30 s后,检出限为1.0 ×10-9 mol/L(S/N=3).在1.0×10-5 mol/L TP试液中连续测定10次,其RSD为3.8%.用此方法测定了蔬菜中TP的含量,回收率为95. 6%～100.5% ,结果满意.     

电化学活性的二茂铁-肽的合成及其对β-淀粉样肽聚集的抑制作用

以二茂铁甲酸、甘氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸和赖氨酸为原料,苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯(HBTU)及1-羟基苯并三唑(HOBt)为缩合剂,采用固相合成法,合成了Fc-Gly-Lys-Leu-Val-Phe-Phe-Gly-Lys-OH(简称Fc-GKLVFFGK,其中Fc:ferrocenoyl,二茂铁).用HPLC分离纯化得到目标化合物,并对目标化合物进行红外、紫外、核磁和质谱表征确证其结构.Fc-GKLVFFGK的循环伏安扫描结果表明,在0.2～0.7V范围内出现了一对可逆的氧化还原峰,氧化峰和还原峰电位分别为0.464和0.396V;峰电位之差?Ep为58mV,峰电流密度之比Ipa/Ipc=1.07.采用ThT荧光探针法检测了Fc-GKLVFFGK对β-淀粉样肽(Aβ)聚集的抑制作用.实验结果表明,Fc-GKLVFFGK能有效地抑制Aβ1-42聚集,并且能有效地分解已形成的Aβ1-42纤维.     

L-半胱胺尾式卟啉铜(Ⅱ)修饰金电极检测苯酚

将制备的L-半胱胺卟啉铜(Ⅱ) (CuL) 配合物自组装在Au电极表面,获得电化学苯酚传感器(CuL/Au).在pH 7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中于-0.4 V～0.5 V (vs. SCE)电位范围内有一对氧化还原峰,峰电位分别为Epa = 0.09 V和Epc = - 0.06 V.实验结果表明CuL能够催化氧化苯酚,通过产物在电位0.1 V下的电化学响应对苯酚进行测定.该电极对苯酚表现出快速的响应(响应时间＜10 s).传感器对苯酚的测定具有较宽的线性范围(5.0×10-7 mol·L-1～2.5×10-4 mol·L-1),检出限为2.0×10-7 mol·L-1.该电极用于地表水中苯酚含量检测,并与标准方法4-氨基安替比林分光光度法作了对照,结果满意.     

LiCl-KCl熔盐体系中镨(Ⅲ)在镍电极上的电化学行为

采用循环伏安、 方波伏安、 计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了Pr(Ⅲ)离子在共晶LiCl-KCl熔盐中Ni电极上的电化学行为及Pr-Ni合金化机理. 结果表明, Pr(Ⅲ)离子的电化学还原过程为三电子转移的一步反应. 与惰性Mo电极上的循环伏安曲线相比, Pr(Ⅲ) 离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了4对氧化还原峰, 表明Pr(Ⅲ)离子在Ni电极上发生欠电位沉积, 是由于生成不同的Pr-Ni金属间化合物. 采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等对恒电位电解的产物进行了表征. 结果表明, 在不同电位下进行恒电位电解时, 每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物, 分别为PrNi₂, PrNi₃, Pr₂Ni₇和PrNi₅.     

LiCl-KCl熔盐体系中镨(Ⅲ)在镍电极上的电化学行为

采用循环伏安、方波伏安、计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了Pr(Ⅲ)离子在共晶LiClKCl熔盐中Ni电极上的电化学行为及Pr-Ni合金化机理.结果表明,Pr(Ⅲ)离子的电化学还原过程为三电子转移的一步反应.与惰性Mo电极上的循环伏安曲线相比,Pr(Ⅲ)离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了4对氧化还原峰,表明Pr(Ⅲ)离子在Ni电极上发生欠电位沉积,是由于生成不同的Pr-Ni金属间化合物.采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等对恒电位电解的产物进行了表征.结果表明,在不同电位下进行恒电位电解时,每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物,分别为Pr Ni2,Pr Ni3,Pr2Ni7和Pr Ni5.     

[Ag(H_2O)(H_3PW_(11)O_(39))]~(3–)修饰的TiO_2阳极对水氧化的催化作用研究（英文）

高效的水氧化是实现大规模分解水制氢的瓶颈,开发稳定、经济、高效的水氧化催化剂是引人关注的.早在上世纪中期Ag~+作为水氧化催化剂就有报道,但尚未见Ag~+配合物作为分子基水氧化催化剂的报道.本课题组选择缺位多酸阴离子[H_3PW_(11)O_(39)]~(3-)作为配体,成功研制了银-多酸配合物[H3Ag~Ⅰ(H2O)PW_(11)O_(39)]3-(AgPW_(11))分子基水氧化催化剂,发现其对使用S_2O_8~(2-)化学氧化水具有很好的催化作用,这主要归功于多酸配体在传输电子和质子的作用,对理解催化氧化水的机理有重要学术价值.将分子基催化剂修饰到电极上是实现其电化学催化氧化水的必由之路.本文采用浸渍法将AgPW_(11)修饰到TiO_2电极上,成功制备了AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极,并通过XRD,SEM,EDX技术对AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极进行了表征.结果表明,AgPW_(11)被成功负载到TiO_2纳米粒子表面,它的引入使得TiO_2电极表面的纳米粒子平均尺寸由10–40 nm增加到15–60 nm.在0.1 mol L~(-1)Na_2SO_4电解质溶液中利用线性扫描伏安、计时电流和电化学阻抗技术研究了AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极催化氧化水的性能,结果发现,当施加偏压大于1.3 V vs.Ag/AgCl时,随电压升高,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极相比TiO_2/ITO电极有更显著的氧化电流;当施加偏压在1.5 V vs.Ag/Ag Cl时,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极氧化电流比TiO_2/ITO电极和AgNO_3-TiO_2/ITO电极分别高出10倍和2.5倍,这归因于AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极上电极-电解质界面具有更低的电荷转移阻抗,也说明多酸阴离子配体在催化过程中能够更好地传输电子和质子.在光照条件(100 m W cm~(-2))下,AgPW_(11)-TiO_2/ITO电极有较高的阳极电流,但光电流并没有明显增加,这主要是由于修饰电极光生电子–空穴复合速率较快所致.AgPW_(11)-TiO_2/ITO阳极重复使用15次后,电流密度仍然高出TiO_2/ITO电极3倍以上,表明AgPW_(11)-TiO_2复合电极稳定性较好.在0.1 mol L~(-1)磷酸缓冲溶液体系中研究了AgPW_(11)在不同浓度、不同pH值和不同扫速下的循环伏安曲线.在1.1–1.6 V vs.Ag/AgCl扫描范围和100 mVs~(-1)扫速条件下,在1.23和1.31 V vs.Ag/Ag Cl处出现的一对氧化还原峰,归结为Ag~Ⅰ/Ag ~Ⅱ的1e氧化还原过程.在1.0–1.4 V vs.Ag/AgCl扫描范围内,随扫速由100增至900 m V s~(-1),阴极还原峰电位负移而阳极氧化峰电位正移,导致峰-峰电位差△Ep增加,而且氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系,说明该电极氧化还原过程受扩散控制.对Ag I/Ag ~Ⅱ的氧化还原过程,随着p H值由5.3增加到6.7,氧化还原峰电位负移,并且E_(pc)与pH值呈现线性关系,斜率为–0.08882,根据能斯特方程S=2.303RTm/(αn F),推测转移的质子数为1.由此可知,AgPW_(11)氧化是准可逆的、1电子和1质子转移过程.推测[H_3Ag ~ⅠIH_2O)PW_(11)O_(39)]~(3-)氧化生成的[H_2Ag~Ⅱ(H_2O)PW_(1)1O_(39)]~(3-)可能发生歧化反应,所生成[H3Ag~ⅢOPW_(1)1O_(39)]~(3-)进而氧化水放出氧气.     

甲苯胺蓝在SDS胶束中的电化学行为研究

在玻碳电极上研究了甲苯胺蓝(TB)及其在SDS胶束中的电化学行为,并与其直接电化学行为进行了比较。研究结果表明,TB在玻碳电极上的电极反应为2电子可逆氧化还原反应过程。通过介质pH对TB电极反应过程影响的研究,确定在pH<4.2,4.25.9时,参与电极过程的质子数分别为3,2和1,同时给出了TB解离常数K1与K2分别为1.68×10-5和1.93×10-6。在浓度分别为0.05mol.dm-3和0.1mol.dm-3PBS缓冲溶液中,TB在SDS浓度接近其临界胶束浓度(CMC)附近时,其还原峰电流(Ipc)和还原峰电位(Epc)随SDS浓度的增加而降低和负移。在大于CMC浓度时,其还原峰电流(Ipc)和还原峰电位(Epc)随SDS浓度的增加而上升和正移,之后出现了一个平台段。同时还测定了TB及其在胶束体系中的扩散系数D及电极反应速率常数Kf,并对SDS胶束对TB电化学行为的影响因素给出了合理的理论解释。     

多巴胺在电沉积石墨烯修饰碳分子线电极上的电化学测定

以分子线二苯乙炔为修饰剂和粘合剂制备了一种新型的碳糊电极-碳分子线电极(CMWE),并以其为基底电极采用电化学还原法将石墨烯(GR)沉积到CMWE表面得到电沉积石墨烯修饰碳分子线电极(GR/CMWE)。考察了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为。实验结果显示DA在GR/CMWE上出现了1对峰形良好的氧化还原峰,与裸电极相比,该氧化还原峰的电流增大,峰电位差减小,表明修饰电极对DA的电化学反应有催化作用。在最佳实验条件下峰电流与DA浓度在8.0×10-7~2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(3σ)为2.55×10-7mol/L。将该电极用于多巴胺注射液样品的检测,结果满意。     

氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质

运用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)在玻碳电极(GCE)上研究了以氮氧自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基,TEMPOL)为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱(PEH)的电化学行为及其电化学动力学性质.研究结果表明,PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓,不易直接发生电化学氧化反应.而在TEMPOL存在时PEH在0.641 V处出现了一个不可逆的氧化峰,且峰电流大幅度增加,表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用.在5～1 000 mV/s扫描速度范围内,氧化峰电流(Ipa)与扫描速率平方根(v1/2)呈线性关系,此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程.测定了电催化氧化反应动力学参数:电子转移系数α为0.72,催化反应速率常数k为(2.26±0.05)×103(mol/L)/s.催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2.0×10-5～2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-5mol/L.     

高铁酸盐在SnO2-Sb2O3/Ti电极上的选择性电化学合成

合成了SnO2-Sb2O3/Ti电极材料.实验结果证实,在14mol/LNaOH水溶液中和完全避免析氧反应的条件下,Fe(Ⅱ)物种在该电极上进行电化学氧化并生成FeO42-.结果表明,Fe(OH)3在浓NaOH溶液中发生酸式电离,形成可溶于水的FeO2-,该离子的浓度随着碱溶液浓度变化而发生明显变化,而且它还是发生化学氧化和电化学氧化的反应物.在SnO2-Sb2O3/Ti电极上,FeO42-的电化学还原起始电位为0.38V(vs.Hg/HgO,14mol/LNaOH),FeO2-电化学氧化起始电位为0.54V.结果还表明,用电化学方法氧化Fe(Ⅱ)物种生成FeO42-是个多步骤过程.