黄金规则用于N-3＋N3体系电子转移的研究

基于B3P86/6 311＋G优化的N3与N－3分子几何,确定了N3＋N－3基态电子转移体系 的六种不同的耦合机理,及各种形式耦合络合物的几何性质、活化能、稳定化能、耦合矩阵 元和态密度,并利用黄金规则计算了电子转移速率,讨论了各耦合方式对电子转移速率的影响 .     

NH_3/NH_3~+体系电子转移性的黄金规则研究

用密度泛函理论(BEP86, B3LYP)在6-31G~*, 6-311+G~*基组水平上和从头算方 法[MP2(FULL)/6-311+G~*]优化了NH_3和NH_3~+以及复合物(NH_3…NH_3)~*的几何 构型，计算了体系稳定化能，然后用MP2（FULL）／6－311＋G”＊方法扫描势有面 找出不同N－N接触距离的活化志体系的能量、活化能、耦合矩阵元，利用黄金规则 计算出不同的N－N接触距离的电子转移速率。并讨论了活化态体系的能量、活化能 、耦合矩辄元和Franck-Condon因子及电子转移速率与接触距离的依赖关系。进一 步验证了黄金规则应用于电子转移反应的正确性。     

Al2O3-B2O3-Eu2O3体系的振动光谱和发光特性

采用高温固相反应法,合成了一系列不同组份的磷光体,测定了它们的振动光谱．结果表明,随着Al／B比的减小,在1100～1000cm－1的区域内的振动光谱没有明显变化,铕离子不可能进入Al18B4O33的晶格中;振动光谱的背底升高,非晶相逐渐增加．研究了Al2O3－B2O3-Eu2O3中Eu3＋离子的光谱特性,发现随着Al／B比的减少,Eu3＋离子的存在相由晶相逐渐向非晶相转化。在非晶相中,Eu3＋离子的声子伴带表明电子与声子的耦合强度随着Al／B比的减少而减小,Eu3＋离子的发射强度相应的增加,这与多声子弛豫的理论一致．     

Fe掺杂g-C_3N_4的制备及其可见光催化性能

以硝酸铁和三聚氰胺为原料制备不同含铁量的Fe掺杂石墨氮化碳(g-C3N4).采用X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中,影响了g-C3N4的能带结构,增加了g-C3N4对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了不同含铁量对g-C3N4在可见光下催化性能的影响.结果表明,m(Fe)/m(g-C3N4)=0.14%时,制备的Fe掺杂g-C3N4表现出最佳的光催化性能,120 min内罗丹明B的降解率高达99.7%,速率常数达到0.026 min-1,是纯g-C3N4的3.2倍.以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为自由基(·OH)、自由基(O2-·)和空穴(h+VB)的捕获剂,研究了光催化反应机理.     

PuX~ (X=H,O,N,C)的结构与势能函数

用密度泛函B3LYP方法对PuX＋(X=H,O,N,C)分子离子体系进行了理论研究.结果表明,这些分子离子的基态电子状态分别是X 7Σ－(PuH＋)、X 6Σ－(PuO＋)、X 5Σ＋(PuN＋)和X 8Σ－(PuC＋);势能函数为Murrell-Sorbie势函数.并得到了相应的几何性质、力学性质和光谱数据.     

N_5O_3-TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃金

研究 N5O3- TRPO混合萃取剂从碱性氰化液中萃取金 ,考察了平衡时间、水相初始 PH值、水相离子强度、金浓度、N5 0 3浓度、磷类添加剂的种类及其浓度、稀释剂、温度、相比等因素对金萃取率的影响 ,绘制了萃取等温线 ,测定了金的饱和容量 ,考察了所选定的萃取体系对银 ( )、铁 ( )、铜 ( )、镍 ( )、锌 ( )的萃取性能 ,计算出了金与这些杂质元素的分离系数。研究了负载有机相中金的反萃。结果表明 N5O3- TRPO ROH正十二烷体系对 Au( CN) 2 具有较高的萃取率和选择性 ,可应用于碱性氰化液中金的萃取分离。     

Pr3＋或La3＋与克拉红霉素对大肠杆菌的协同作用

用LKB-2277生物活性检测系统采用停流法于37 ℃测定了克拉红霉素及克拉红霉素分别与Pr(NO3)3和La(NO3)3混合后,对大肠杆菌生长抑制作用的热效应变化.根据热动力学模型进行了定量解析,得到了各体系的克拉红霉素浓度c与大肠杆菌生长速率常数k之间关系式及其半抑制浓度Ic50. 克拉红霉素:　　 k=0.03106－1.273×10－3c　Ic50=8.81 μg•mL－1　　(0.5～20 μg•mL－1) 克拉红霉素＋Pr3＋: k=0.02967－1.332×10－3c Ic50=7.38 μg•mL－1　　 (1～15 μg•mL－1) 克拉红霉素＋La3＋: k=0.02741－1.194×10－3c　Ic50=6.34 μg•mL－1　 (1～15 μg•mL－1) 微量热结果不仅表征了克拉红霉素的抗菌活性强于红霉素,Pr3＋或La3＋与克拉红霉素协同作用也使抗菌活性增强,而且反映了不同药物作用下细菌的生理、生化和代谢过程热动力学特征的变化.     

Co~(2+)OH_2/Co~(3+)OH_2电子转移反应性的理论研究

提出了研究Ｃｏ２＋ＯＨ２／Ｃｏ３＋ＯＨ２反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ计算的应用方法，并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性，分析了有关动力学量的接触距离依赖关系．详细的结果表明，用精确ＰＥＳ法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好，它们明显优于谐势模型．对分布函数随接触距离从１．２０～０．３５ｎｍ改变而从１０－２变到１０－５．偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低．有效电子偶合要求接触距离＜０．７５ ｎｍ．在０．５０～０．７５ｎｍ范围内，相应的电子发射系数值在１．０～１０－６之间．电子因子使得定域ＥＴ速率也指数性的随接触距离的增加而降低，而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反．球平均ＥＴ速率随接触距离的变化呈抛物线变化，并在接触距离为０．５ ｎｍ时有最大值．此最大值与总观测ＥＴ速率非常接近．对于此偶合体系，气态时ＥＴ速率是１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｓ－１．进一步来说，实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和ＰＥＳ，ａｂｉｎｉｔｉｏ算法在讨论其ＥＴ反应性方面能起到一个有效的辅助作用．     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

RGO/C_3N_4复合材料的制备及可见光催化性能

通过半封闭一步热裂解法和改进的Hummers法分别制备了类石墨氮化碳(C3N4)和氧化石墨烯(GO),再利用光还原方法制得还原氧化石墨烯/氮化碳(RGO/C3N4)复合材料。采用X射线衍射(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),X射线光电子能谱(XPS),紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS),光致荧光(PL)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等测试技术对复合材料进行表征。以罗丹明B(RhB)为探针分子在可见光下考察RGO/C3N4复合材料的光催化活性,结果表明:RGO的引入显著提高了C3N4的光催化活性,且6.0%RGO/C3N4复合物的光催化活性最高,可能的原因是RGO具有优良的接受和传导电子性能,抑制了C3N4光生电子-空穴的复合机率,进而提高了光催化活性。     

电化学方法研究I3^—和Ti^3＋在铂上的异相催化

用电化学方法研究了Ｉ－３和Ｔｉ３＋在还原铂表面上的电极反应，由此计算出Ｉ－３与Ｔｉ３＋在还原铂表面上的混合催化反应速率（νｍｉｘ）．当混合催化电位（Ｅｍｉｘ）位于极限电流区时，νｍｉｘ对［Ｔｉ３＋］为零级反应，对［Ｉ－３］为一级反应，且正比于电极旋转速率的平方根，Ｈ＋浓度影响不大．由动力学方法研究的结果证实了电化学研究结果的正确性，致使可用电化学方法解释溶液中的异相催化问题     

g-C_3N_4/rGO杂化催化剂的简易合成及其对罗丹明B的光催化降解作用（英文）

在空气中直接加热三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)的混合物制备了g-C3N4/r GO杂化催化剂.实验结果表明,混合物中的g-C3N4保留了石墨型氮化碳原始的特征结构,g-C3N4和还原的氧化石墨烯(rG O)之间的异质结主要通过π-π作用构筑.当原料中三聚氰胺/GO的质量比是800/1时,所得催化剂对罗丹明B的催化作用最强,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的2.6倍.这种强化作用主要是由于r GO促进了光生电子-空穴对的分离.此外,g-C3N4/r GO还表现出显著的p H值敏感特性,催化降解速率随p H的降低而增加.当p H=1.98时,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的8.6倍.这是由于酸性条件下质子(H+)消耗掉光生电子,促进了空穴对罗丹明B的氧化作用,其中r GO充当了一个快速的光生电子转移平台.     

Co(H_2O)_6~(2 /3 )体系电子转移反应动力学的理论研究

电子转移过程在化学、生命科学、材料科学等领域普遍存在,几十年来一直受到国际学术界的广泛关注,是当前化学研究的前沿课题之一[1－6].过渡金属络合物间的电子转移是一类重要的电子转移过程,其动力学行为是理论和实验研究的热点[7－12].根据过渡态理论,这类自交换反应速率可表示为ket=κeZeffexp(－ΔE/RT)(1)其中,Zeff为核频率因子,对于溶液中的双分子反应其值约为1011dm3·mol－1·s－1[11];ΔE是活化能;κe称为电子因子,对于绝热反应κe=1.显然,活化能和电子因子是影响电子转移速率的两个关键因素.根据络合物的结构特点,一…     

NH_(2-3)~(0-1 )离解能等的高级ab initio计算与评价

FeiQi等人[1]最近对H2N－H、H2N －H的离解能以及NH3、NH2的电离能，用真空紫外光电离实验进行了重新测定，并同时得到了H2N－H 的离解能．他们还在QCISD（T）／6－311＋G（3df，ZP）／／MPZ（full）／6刁IG（d）水平（GZ理论的参考水平）上对这些数据及其它相关分子的某些性质     

水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

CH3NO2与HE(23S)、Ne(3P0.2)的解离激发反应

利用分子束和化学发光技术，在单次碰撞条件下，首次研究了亚稳态原子He（23S）、Ne（3P0．2）与CH3NO2的解离激发反应，探测到反应的激发态产物（CH（A）、CH（B）、CH（C）的化学发光，在He（23S）／CH3NO2反应中同时探测到H（Balmer）的发射．利用He（23S）＋N2→N2＋（B）＋He＋e－作参考反应，测定了反应He（23S）／CH3NO2产生的CH的A－X，B－X，C－X以及H原子的发射速率常数．利用化学发光光谱的计算机模拟，求得了激发态产物CH（A）的初生态振动布居和转动温度．结合相空间理论对解离过程CH（A）的形成通道进行了讨论，认为CH（A）的形成是经由中间体CH3*的二体解离过程．     

NaYF4∶Er3＋, Yb3＋纳米晶的液相合成

采用丙三醇液相结晶法制备了NaYF4∶Er3＋, Yb3＋上转换纳米晶, 合成步骤被简化. 常温下, 用980 nm的红外激光激发可以观察到很强的绿光、红光发射, 用荧光光谱仪记录了该上转换光谱. X射线粉末衍射(XRD)结果表明, 该方法制备NaYF4∶Er3＋, Yb3＋纳米晶属于立方混合六方晶系. 研究了纳米晶的上转换发光机理, 根据晶体场理论对Er3＋的两个上转换能级进行了Stark分裂计算, 对两个能级之间的谱线进行了归属, 进一步证实了980 nm光子激发Er3＋离子的上转换机理, 一个是连续吸收两个980 nm光子的过程(激发态吸收), 另一个是吸收980 nm光子后, 电子转移到亚稳态能级, 然后再吸收980 nm光子过程(能量转移上转换).     

S_2N_2环夹心配合物的MO研究

根据ＭＡＤ－ＳＣＣ－ＥＨＭＯ法的计算结果,用衡量相对稳定性的三个指标：稳定化能、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙和重迭集居比较了无机环Ｓ２Ｎ２与有机环的夹心和半夹心配合物的相对稳定性,并用碎片分子轨道法讨论了Ｓ２Ｎ２环分子轨道与过渡金属ｄ轨道间的相互作用以及配合物的成键情况和电子结构．     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以9，10－二甲氧基蒽为给体，双酚A为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了各体系内的光致电子转移反应速率常数，通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化．并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该类给体－受体体系中未出现电子转移反转区的原因在于电子转移过程自由能变化（－ΔG）没有足够大。