三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

异核Ln(Na)-MOFs(Ln=Tb、Dy、Ho)的晶体结构及对乙醛、Fe3+、Cr2O72-的荧光传感和邻苯二酚的电化学传感

在溶剂热条件下合成了3个新型三维微孔同构异核金属有机骨架Ln （Na）-MOFs：{[LnNa （BDT）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（Ln=Tb （1）、Dy （2）、Ho （3）,H₄BDT=3,5-二（3'',5''-二羧基苯基）-1H-1,2,4-三唑）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射技术对其进行表征。结构分析表明,Ln （Na）-MOFs是具有相同的异核双金属单元的三维骨架结构。荧光研究表明,Tb （Na）-MOF （1）可以荧光传感检测水中Fe³⁺、Cr₂O₇^2-以及乙醛分子,具有较高的灵敏度和选择性,也可用于水中邻苯二酚的电化学检测。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

一种对MnO4-和H2PO4-具有选择性识别的基于CdⅡ配位聚合物的双功能荧光传感器

以4,7-二（1H-1,2,4-三氮唑-1-基）-2,1,3-苯并噻二唑（DDBD）为主配体,1,4-萘二甲酸（H₂NDC）为辅助配体,通过溶剂热法合成得到了一例三维Cd^Ⅱ配位聚合物[Cd₂（DDBD）（NDC）₂]_n（JXUST-16）。借助单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析等对其进行了结构表征。在JXUST-16中,相邻的Cd^Ⅱ离子通过羧酸配体NDC^2-桥联形成对称三核Cd^Ⅱ簇,由此延伸形成一维链,相邻的一维链进一步通过DDBD桥联形成三维结构。JXUST-16能稳定存在于有机溶剂和不同pH值水溶液中,且阴离子荧光传感实验表明：JXUST-16能够作为一种双功能荧光传感器识别MnO₄^-和H₂PO₄^-。此外,MnO₄^-因吸收竞争机制对JXUST-16表现出荧光猝灭效应;H₂PO₄^-对JXUST-16具有一定红移和荧光增强效应,其荧光增强可用吸收增强机制解释。     

以三嗪衍生物及对苯二甲酸为配体的四个配合物的合成、表征及性质研究

通过水热合成法,合成了4个配位聚合物：[Mn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（1）、[Co（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（2）、[Zn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（3）、[Cd（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（4）（PTZDA=2,4-二氨基-6-（2'-吡啶）-均三嗪,H₂BDC=对苯二甲酸）,并分别用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、差热分析和X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,在配合物1~4中,配体PTZDA与中心金属离子螯合配位,金属离子通过配体BDC^2-连结成一维链状结构,一维链之间通过氢键作用连接成三维超分子结构。磁性和荧光分析表明,配合物1和2具有非常弱的反铁磁作用;配合物3和4的荧光均为配体发光。     

基于二羧基二苄胺和二咪唑基联苯的钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及对水中Fe3+的检测

在水热条件下,合成了一例新Co（Ⅱ）基配位聚合物{[Co（H₃bcba）（bdmi）]·H₂O}_n（1）,其中H₃bcba为4,4''-二羧基N,N-二苄胺,bdmi为4,4''-二（2-甲基-1H-咪唑基）联苯。对它的结构进行了单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和Hirshfeld表面分析。X射线衍射晶体学分析表明,部分去质子化的H₃bcba配体的2个羧基采取弯曲的双齿螯合模式配位2个钴（Ⅱ）离子,而中性配体bdmi在1中充当μ₂桥连配体,形成二维4-连接（4,4）聚合网格框架拓扑结构。在晶体结构中,由O-H…O和N-H…O氢键、C-H…O和C-H…N相互作用以及C-H…π堆积的共同作用进一步构筑形成了三维超分子结构。在常温下,1表现出强的固态荧光性能。在水溶液中,1通过荧光猝灭效应,展现出对Fe³⁺离子的高选择性和识别性能。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

以苯四甲酸和双(咪唑基甲基)苯为配体的三维Cd-MOF材料的合成、结构及荧光性质

选择刚性的1,2,4,5-均苯四甲酸（H₄L）为主配体,以1,3-双（1H-咪唑-1-基甲基）苯（1,3-bib）为辅助配体,在水热条件下,与过渡金属离子Cd²⁺配位合成了配合物[Cd（L）_0.5（1,3-bib）（H₂O）]·H₂O（1）。利用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、热重和X射线粉末衍射对其结构进行了表征,并研究了化合物的荧光性质。结果表明：配合物1属正交晶系,空间群Pbca,a=0.857 08（4）nm,b=1.912 23（10）nm,c=2.451 60（12）nm。配合物1中Cd²⁺与L^4-配体的羧基通过双齿螯合配位,通过1,3-bib连接形成三维网状结构。配合物1具有较强的荧光,其对丙酮溶剂、MnO₄^-、Hg²⁺离子有一定的荧光猝灭。     

基于不对称三氮唑衍生物配体的三个配合物的制备、晶体结构及光催化性能

利用水热法合成了基于不对称三氮唑衍生物配体Hptp（Hptp=2-（5-（pyridin-3-yl）-1H-1,2,4-triazol-3-yl）pyrazine）的3个配合物[Cd₂（ptp）₂（SO₄）（H₂O）₂]_n（1）、[Zn（ptp）₂（H₂O）₂]（2）和[Cd（ptp）₂（H₂O）₂]（3）,它们的结构通过元素分析,红外,粉末X射线衍射和X射线单晶衍射表征。配合物1中,配体ptp^-和Cu²⁺形成波浪状的一维结构,这些一维链通过SO₄^2-链接形成三维结构。配合物2和3是同构化合物,单核单元在分子间氢键的作用下形成超分子二维平面。光催化降解实验表明,在双氧水存在时配合物1~3在60 min内使亚甲基蓝的降解率分别达到79%、81%和88%。     

三个基于1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

两种1,2,3-三唑衍生物的配合物合成策略:晶体结构和表面分析

在不同反应条件下反应得到了两种1,2,3-三唑衍生物的配合物[Co（H₂O）₆][Co（L¹）₃]₂·4H₂O（1）和Cu（L²）₂（2）（HL¹=5-methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid;HL²=1-（4-iodophenyl）-5-methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid）。通过X射线单晶衍射和红外光谱确定了晶体结构,同时对配合物1和2进行了表面作用分析（Hirshfeld surface analysis）,在二维指纹图谱中可以清楚的看到配合物中的主要分子间作用。     

Organic acid effect on the structures of Cd(II) metal-organic complexes based on 2-(3-pyridyl)imidazo[4,5-<Emphasis Type="Italic">f</Emphasis>]-1,10-phenanthroline

Three new Cd(II) complexes consisting of phenanthroline derivative and organic acid ligands, formulated as [Cd₃(3-PIP)₂(L¹)₆] (I), [Cd(3-PIP)(L²)] · H₂O (II), and [Cd(3-PIP)(L³)] (III) (3-PIP = 2-(3-pyridyl)imidazo[4,5-f]-1,10-phenanthroline, HL¹ = 3,5-dinitrobenzoic acid, H₂L² = oxalic acid, H₂L³ = benzene-1,3-dicarboxylic acid), have been synthesized via the hydrothermal reaction and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analyses and FT-IR spectra. Complex I is a trinuclear structure. Complex II features a 1D zigzag chain. Complex III shows a twisted double chain of binuclear units sustained by double carboxylate bridges. Three complexes are further extended into 3D supramolecular frameworks by hydrogen bonding and π-π-stacking interactions. The structural differences among I–III show that the organic carboxylates have important effects on the structures. Furthermore, the supramolecular interactions are the critical factors in determining the final structures of the complexes. In addition, the thermal stabilities and luminescent properties of complexes I and II are also investigated.     

2,6-二(1-咪唑基)萘和二羧酸构筑的金属-有机框架化合物:合成、晶体结构和荧光识别性能

利用2，6-二（1-咪唑基）萘（L）和二羧酸配体与过渡金属盐反应，通过溶剂热法合成了3个新颖的金属有机框架化合物（MOFs）：[Co（L）（AIP）]·2DMF（1），[Co（L）（AIP）]·DMF（2）和[Co（L）（IDC）（H₂O）₂]·0.5L·H₂O（3）（H₂AIP=5-氨基间苯二甲酸，H₂IDC=4，4''-亚氨基二苯甲酸）。利用元素分析、红外、X射线单晶和粉末衍射、热重分析等对MOFs进行了表征。单晶结构解析结果表明：1属于单斜晶系C2/c空间群，2和3属于三斜晶系P1空间群。1和3均为一维的链状结构，2为二维的层状结构，三者通过氢键作用形成三维超分子结构。此外，对MOFs的热稳定性和荧光性质进行了研究，发现3通过荧光猝灭对丙酮分子具有识别作用。     

Syntheses,Structures and Luminescence Sensing Properties of Two Cd(II) MOFs Constructed from Mixed Ligands

Hydrothermally reaction of Cd(NO₃)₂·4H₂O, pimelic acid (H₂Pim) mixed with two N-containing ligands of 1,2-bis(2-methyl-imidazol-1-ylmethyl)benzene (1,2-mbix) or 1,3-bis(2-methyl-imidazol-1-ylmethyl)benzene (1,3-mbix) gave rise to two new Cd(II) MOFs, [Cd(Pim)(1,2-mbix)] (1) and [Cd(Pim)(1,3-mbix)]·H₂O (2). Both MOFs were structurally characterized by IR and UV–Vis spectra, single-crystal and powder X-ray diffraction, thermogravimetric analyses. MOF 1 shows a fourfold interpenetrating dia network. Differently, MOF 2 shows a 2D?→?3D interdigitated architecture base on the 6³ hcb layer when 1,2-mbix was replaced by 1,3-mbix. The luminescent properties of 1 and 2 have been investigated. Furthermore, the luminescent quenching experiments suggest both MOFs exhibit good selectivity and sensitivity to detect Fe³⁺ and Cr₂O₇^2? in water.

     

基于多羧酸烟酸配体的镝、钬、铒和铥配合物的合成及荧光、磁学性质的表征

以5-(4-羧基苯氧基)烟酸配体(H₂cpna)和稀土金属离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺和Tm³⁺为原料,采用水热法合成了4种稀土金属配合物[M(Hcpna)(cpna)(H₂O)₃]_n,其中M=Dy(1)、Ho (2)、Er (3)、Tm (4)。单晶X射线衍射分析表明配合物1、2、3和4为同构配合物,均为一维链状结构。通过红外、元素分析以及粉末X射线衍射对所得配合物进行了表征,同时对配合物的荧光和磁学性质开展了研究。荧光测试结果表明,配合物1～4的荧光强度均低于配体H2cpna的荧光强度。在2～300 K温度范围内1 kOe直流电场下测试了配合物1～4的磁性,结果表明配合物1、2、3和4的χ_mT值分别为14.04、14.15、11.08和6.83 cm³·mol^-1·K,与文献理论值相符合。     

柔性配体构筑的三个构象多样的镧系羧酸配位聚合物:合成,结构和荧光性质

利用2,2''-(1,4-亚苯基)二(亚苯基)二(硫基)苯二羧酸(H₂L¹)和2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)二(亚甲基)二(硫基)苯二甲酸(H₂L²)2个柔性二羧酸分别与镧系金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物:{[(NH₂(CH₃)₂][Nd(L¹)₂(DMF)]·2DMF}_n(1)和{[Ln(L²)_1.5(H₂O)(DMF)₂]·2DMF}_n[Ln=Ce(2),Pr(3)]。利用元素分析、红外、粉末X射线衍射、热重分析等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明:3个配合物均为二维的层状结构,并且2个配体在配合物中表现出不同的构象。(L¹)^2-在配合物1中表现出顺式和反式2种构象,(L2²)^2-在配合物2和3中仅表现出反式构象。此外,对配合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究。     

Construction of 0D to 3D Copper(II) MOFs based on heterocyclic carboxylic acid: Synthesis,structures, cyclic voltammograms,and luminescent properties

The crystal structures of MOFs [Cu(PDA)(Phen)(H₂O)]₂ · 5H₂O (I) and [Cu(PZCA)₂(H₂O)₂] · 2H₂O (II) (H₂PDA = pyridine-2,6-dicarboxylic acid, Phen = 1,10-phenanthroline, HPZCA = pyrazine-2-carboxylic acid, H₂PZDA = pyrazine-2,3-carboxylic acid) have been prepared under hydrothermal conditions. These MOFs have been characterized by element analysis, single-crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analyses and IR spectroscopy. 3D frameworks of MOFs I and II are fabricated from zero-dimensional (0D) motifs through hydrogen bonds and π-π interactions. In MOF II, the PZCA ligand comes from in situ decarboxylation of the part of pyrazine-2,3-dicarboxylic acid (H₂PZDA). Luminescent emissions bands of MOF I in methanol have been measured at room temperature and it displays selectivity to Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, and Cd²⁺ ions. Cyclic voltammetry of MOFs I and II showed that the Cu(II/I) couple is irreversible.     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H_4BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H_4BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs):{[Co_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(1)、{[Zn_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(2)和{[Mn_2(BTCA)(H_2O)_3]·H_2O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P21/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn~(2+)连接形成4,8-c网络的三维框架结构。     

柔性配体构筑的三个构象多样的镧系羧酸配位聚合物:合成,结构和荧光性质

利用2,2''-（1,4-亚苯基）二（亚苯基）二（硫基）苯二羧酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）二（亚甲基）二（硫基）苯二甲酸（H₂L²）2个柔性二羧酸分别与镧系金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[（NH₂（CH₃）₂][Nd（L¹）₂（DMF）]·2DMF}_n（1）和{[Ln（L²）_1.5（H₂O）（DMF）₂]·2DMF}_n[Ln=Ce（2）,Pr（3）]。利用元素分析、红外、粉末X射线衍射、热重分析等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明：3个配合物均为二维的层状结构,并且2个配体在配合物中表现出不同的构象。（L¹）^2-在配合物1中表现出顺式和反式2种构象,（L²）^2-在配合物2和3中仅表现出反式构象。此外,对配合物的热稳定性和荧光性质也进行了研究。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H₄BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H₄BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs):{[Co₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(1)、{[Zn₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(2)和{[Mn₂(BTCA)(H₂O)₃]·H₂O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和热重分析(TG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P2₁/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn²⁺连接形成4,8-c网络的三维框架结构。