曙红-NaClO-溴化十六烷基三甲铵-H2O2-Ti(Ⅳ)化学发光新体系的研究及应用

近年来,化学发光在分析上的应用越来越广泛,但用于测定Ti(Ⅳ)体系尚不多见^[1],我们发现,在碱性条件下,用ClO^--H₂O₂可氧化曙红而发光,同时发现CTMAB阳离子表面活性物质对该化学发光体系有强烈的敏化作用,Ti(Ⅳ)对该发光体系有催化作用,且可增强发光强度,被增强的发光强度与Ti(Ⅳ)浓度有良好的线性关系.据此可进行痕量Ti(Ⅳ)的测定,并拟定了新的流动注射化学发光测定钛的方法.该法用于合成水样、铝合金试样分析获得满意的效果,检测限达2.1×10^-9g/mL,线性范围为4×10^-9～8×10^-7g/mLTi(Ⅳ),测试的精密度良好,回收率为92.2%～107%,对含10×10^-9g/mLTi(Ⅳ)连续测11次,其RSD为1.5%,分析结果与标样推荐值颇为一致.     

还原剂与鲁米诺化学发光反应的研究(Ⅱ)——钒(Ⅱ)-鲁米诺化学发光反应

Fe(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)与鲁米诺的化学发光反应已有报道,我们发现,Cr(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)、U(Ⅲ)、CN^-、SO₃^2-、抗坏血酸等一大类还原剂均可与鲁米诺溶液作用产生化学发光,本文利用Jones还原柱产生V(Ⅱ),首次研究了V(Ⅱ)与鲁米诺的化学发光反应,在此基础上建立了钒的流动注射化学发光分析法,方法的检出限是8×10^-11g/mL钒,线性范围是4×10^-10～1×10^-5g/mL钒。测定的相对标准偏差小于2％,考察了20余种常见离子对测定的干扰情况,方法已用于水样中痕量钒的测定,初步探讨了发光反应的机理。     

一种新的流动注射电化学发光分析方法及硫离子的分析测定研究

设计了一种用于流通体系的电解池,并以恒电流电解法与流动注射技术相结合,在线定量电解产生不稳定试剂次溴酸根,使其浓度和反应活性得以在线控制,稳定地应用于化学发光分析.在此基础上,研究了BrO^-在pH=9.60Na₂CO₃-NaHCO₃缓冲介质中氧化鲁米诺弱化学发光反应的分析特性,并基于硫离子对该弱化学发光反应体系的发光强度的增敏作用,建立了一种新的测定S^2-的流动注射电化学发光分析法.采用该方法测定S^2-的线性范围为3.10×10^-7～9.30×10^-5mol/L,检出限为1.00×10^-7mol/L,相对标准偏差为2%[n=11,c(S^2-)=3.10×10^-6mol/L]     

MAP-H2O2-HRP伏安酶联免疫分析测定南方菜豆花叶病毒

提出间氨基酚(MAP)-H₂O₂-辣根过氧化物酶(HRP)伏安酶联免疫分析新体系,并用于南方菜豆花叶病毒(SBMV)的测定.以线性扫描二阶导数伏安法检测HRP催化H₂O₂氧化MAP的产物,用于游离HRP及SBMV的测定,灵敏度均高于经典的ELISA显色光度法.本法对HRP测定的线性范围为1.0×10^-8～1.0×10^-6g/L,检测限为3.8×10^-9g/L;对SBMV测定的线性范围为4.0～5000ng/mL,检测限为4.0ng/mL.用所建立的方法测定病毒感染病叶澄清液的最高稀释比为1∶1.5×10⁵,并与现行的ELISA显色光度法进行对照,二者相关性很好.     

对氨基苯磺酸氧化化学发光反应的研究及应用——测定痕量钴

研究了对氮基苯磺酸在金属离子钻(Ⅱ)作为催化剂存在下,在碱性溶液中被过氧化氢氧化的化学发光行为,测定了发光光谱,最大发射波长为445nm.基于钻(Ⅱ)的催化作用建立了分析采量钻的化学发光新方法,其线性范围为5.0×10^-11～5.0×10^-7g/mL,检出限为0.01ng/mLGo²⁺,具有较好的选择性,通过对化学发光反应产物及有关反应试剂的紫外、红外和荧光光谱的测定研究,提出了氧化发光反应的机理,还对发光猝灭作用进行了讨论。     

碘化10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯的电致化学发光行为研究

研究了碘化10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯(CACPEI)的电致化学发光行为.结果表明,在KNO₃介质中,于Pt电极上施加正矩形脉冲电压时,10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯产生很强的电致化学发光(ECL)信号,信号强弱受电化学参数和发光反应条件的影响,探讨了可能的发光机理.在最佳条件下发光信号与CACPEI的浓度在5.0×10^-10～1.2×10^-7g/mL范围内呈良好的线性关系.检出限可达2.4×10^-10g/mL.     

基于拮抗作用检测除草剂的类囊体膜生物传感器研究

利用除草剂对植物类囊体束缚酶分解过氧化氢的拮抗作用,研制了一种快速检测痕量除草剂的电化学生物传感器.将植物类囊体用聚乙烯醇-苯乙烯吡啶(PVA-SbQ)光敏聚合剂在紫外光诱导下产生大分子网状结构进行包埋,制成生物敏感膜,并固定在铂电极表面.根据加入除草剂时类囊体膜束缚酶分解过氧化氢活性的变化,对除草剂进行测定.在含有1×10^-3mol/LNaCl,5×10^-3mol/LMgCl₂和0.01mol/LH₂O₂的Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.4)中,基于测量0.65V处H₂O₂氧化电流的变化,可以对下列浓度的除草剂进行定量检测:百草枯3×10^-9～1.5×10^-7mol/L,敌草龙1×10^-8～3×10^-7mol/L,扑草净4×10^-8～3×10^-6mol/L,阿特拉津1×10^-7～5×10^-6mol/L,莠灭净1×10^-7～5×10^-6mol/L.利用PVA-SbQ光聚合膜固定类囊体,能够使酶的活性在低温下保持数月.     

N-四氢苯并噻唑亚胺Schiff碱的化学发光测定

新合成的噻唑类Schiff碱N-(2-四氢苯并噻唑)-2-羟基苯甲亚胺及类似化合物与Ce⁴⁺反应可产生微弱的化学发光,使用增敏剂奎宁可使发光显著增强.研究其发光反应动力学曲线、荧光光谱、化学发光光谱以及Schiff碱与Ce⁴⁺混合前后紫外可见吸收光谱的变化,确定了发生反应的官能团,讨论了发光反应的机理.考察了奎宁存在下Schiff碱与Ce₄₊化学发光反应条件及共存物质对发光强度的影响,建立了流动注射化学发光测定Schiff碱的方法.该法线性范围为2.0×10^-7～1.0×10^-4mol/L,检出限为8.0×10^-8mol/L,对2.0×10^-6mol/L噻唑类Schiff碱7次平行测定的相对标准偏差为2.4%.除Mn²⁺,Fe³⁺,Fe²⁺,Bi³⁺,Ti⁺外,大部分金属离子及500倍药物辅料淀粉不干扰噻唑类Schiff碱测定.与已有方法相比,具有灵敏、快速、简单、全自动等特点,成功地用于合成样品的分析。     

在丙酮增敏作用下硝普钠分光光度法测定盐酸吗啉胍

摘要：建立了可见分光光度法测定盐酸吗啉胍的新方法。研究表明,当NaOH浓度为0.13mol/L,在丙酮存在下硝普钠与盐酸吗啉胍反应生成紫色N-亚硝基类化合物,其最大吸收波长为508nm,表观摩尔吸光系数2.5×10³ L/（mol•cm）。盐酸吗啉胍浓度在0.38×10^-6~3.0×10^-4 g/mL范围内与吸光度呈现良好线性关系,线性回归方程A = 0.02292 + 0.01213c (10^-6 g/mL),线性相关系数r=0.9998,检测限(3σ/k)为0.25×10^-6 g/mL,RSD = 0.21%。本方法可用于药物样品和血清中盐酸吗啉胍含量的测定。     

Au/Fe3O4/壳聚糖纳米复合物NO2-传感电极

以壳聚糖为保护膜、玻碳为基底,用纳米Au和Fe₃O₄磁性纳米粒子构建了新型亚硝酸盐（NO₂^-）传感电极. 实验表明,该传感电极对NO₂^-有良好的电催化氧化活性,NO₂^-浓度(5.0×10^-6 ~ 2.0×10^-3 mol·L^-1)与氧化峰电流之间呈良好的线性关系（R = 0.9996）,检出限7.1×10^-7 mol·L^-1, 其灵敏度高、选择性好、重现性好.     

Gran滴定增量法——微量氯的测定

本文讨论了沉淀溶解度对Gran滴定的影响。由修正的Gran函数字出误差方程:R_a=-Cs(V₀+V)/C,据此方程可以进行误差分析和计算。在测Cl^-时,若滴定剂(AgNO₃)浓度为2×10^-3M,测定的适宜范围为5×10^-6M-5×10^-5M。增量法的引入使5×10^-6M以下Cl^-的测定成为可能,测定下限浓度达1×10^-6M,变动系数为20%。     

HPLC分离化学发光检测药物中的马钱子碱、士的宁和麻黄类生物碱

在KMnO₄-H⁺-还原剂体系中研究了马钱子碱、士的宁和麻黄类生物碱的化学发光(CL)行为,建立了其快速灵敏的流动注射化学发光分析方法,将此法与HPLC联用,实现了上述物质的选择性测定,该方法的检出限为1.0×10^-10g/mL马钱子碱、1.0×10^-8g/mL士的宁、1.0×10^-5g/mL麻黄碱和伪麻黄碱,测定的相对标准偏差小于3%,HPLC流动相的脉动及其中的溶解氧不影响测定的精密度。此法已用于一些药物中马钱子碱等生物碱的测定,回收率为94%～101%.     

双显色剂高灵敏协同显色反应的研究——钼-溴邻苯三酚红-乙基紫体系

本文研究了在聚乙烯醇存在下,钼(Ⅵ)与溴邻苯三酚红和碱性染料-乙基紫产生的协同显色反应。探讨了利用协同显色反应进行分光光度测定痕量钼的可能性。在乙酸介质中,钼(Ⅵ)与溴邻苯三酚红和乙基紫形成[EV]₃[MoO₂(BPR)]离子缔合型配合物,其吸收峰位于535nm,相应试剂(BPR+EV)的吸收峰则位于640nm。摩尔吸光系数e₅₃₆=1.70×10⁵L·mol^-1·cm^-1。双峰双波长法可使灵敏度倍增。Δε_535～640=3.20×10⁵L·mol^-1。钼含量为0～0.16^μg/mL时,吸光度遵守比尔定律。桑德尔灵敏度(S)为0.00057μg/cm²。反应具有较高的选择性,除锗、钛、钨、钒有较严重干扰以外,其它常见金属离子不干扰钼的显色。根据配合物的组成,推测了它的可能结构。     

微流控芯片直接化学发光检测方法研究

基于Ru(bipy)₃²⁺的化学发光反应,建立了一种新型微流控芯片化学发光检测方法.以草酸为研究对象,探讨了表面活性剂CTAB的浓度、化学发光反应酸度以及Ru(bipy)₃²⁺浓度等因素对峰形以及检测灵敏度和重现性的影响.草酸的线性范围为1.0×10^-4~5.0×10^-6mol/L,检测限达到2.0×10^-6mol/L.该方法的建立为微流控芯片分离检测某些有机酸、药物、环境物质及核酸等提供了新方法.     

硫堇衍生化自组装膜修饰金电极的电化学性质及其对抗坏血酸的电催化氧化

将硫堇共价键合到自组装在金电极表面的半胱胺单分子层上,制成了衍生化自组装单分子膜修饰电极,并用电化学方法研究了它的电化学性质.循环伏安图显示其在pH＝7.7的磷酸盐缓冲液中,于－0.45～＋0.50V(vs.SCE)范围内有2对氧化还原峰.峰电位分别为E_pa¹＝214mV。E_pc¹＝82mV,E_pa2＝－75mV,E_pc2＝－160mV(vs.SCE).pH在5.0～9.0范围内,峰1有2个质子参与反应,峰2有1个质子参与反应.它的表面电子转移速率常数k_s＝0.02S^－1.此膜对抗坏血酸的氧化有催化作用,其氧化过电位较在裸金电极上降低了约250mV.催化电流与抗坏血酸的浓度在1.0×10^-6～4.0×10^-3mol/L范围内呈良好的线性关系.抗坏血酸催化氧化的异相速率常数为2.68×10^-3cm/s.     

基于碳复合Fe3O4纳米粒子的过氧化氢电化学传感器研究

本文以碳纳米粒子复合Fe₃O₄磁性纳米粒子构建新型过氧化氢电化学传感器,该传感器对过氧化氢有良好的电催化性能,过氧化氢浓度在1.00×10^-6 ~ 1.00×10^-3 mol·L^-1范围内与其氧化峰电流之间呈良好线性关系(R = 0.9980),检出限为6.60×10^-7 mol·L^-1. 该传感器具有良好的抗干扰能力、较高的重现性和稳定性.     

Au/L-Met/GC电极的H2O2电催化氧化

在无额外的添加剂和保护剂的情况下,以柠檬酸钠还原氯金酸制得链状金纳米粒子,使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察样品. 层层自组装技术可将金纳米粒子自组装,并分别以L-甲硫氨酸（L-Methionine,L-Met）、硫脲（Thiourea,TU）、丙烯基硫脲（Allyl thiourea,ATU）和聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone,PVP）交联剂自组装于玻碳基底,即得金纳米粒子修饰电极. 以[Fe(CN)₆]^3-/4-氧化还原电对为探针,考察该修饰电极的电化学性质. Au/L-Met/GC电极有最佳电化学性能,循环伏安曲线和计时电流曲线测试表明,Au/L-Met/GC电极的H₂O₂电催化氧化有较高的灵敏度,线性范围2×10^-7 ~ 3×10^-3 mol·L^-1,检出限6.67×10^-8 mol·L^-1.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

锂在嵌入物LixTio2中的扩散行为

本文利用电化学方法测定了薄膜电极Li_xTiO₂中锂离子的化学扩散系数,室温下其数量级为10^-11～10^-12cm²·S^-1(x=0.10～0.20)。通过₄-T关系,测得其扩散激活能E≈0.59eV,频率因子₀≈O.54cm²·s^-1.故其一般式可表为:₄=O.54exp(-6785/T)cm²·s^-1(t=15～50℃).利用D₄值和库仑滴定曲线测得了Li⁺在Li_xTiO₂薄膜电极中的迁移率和电导率分别为10^-10cm²·V^-1·s^-1和10^-7～10^-8Ω^-1·cm^-1数量级。比较了Li_xTiO₂体系与其他锂嵌入物的₄值,发现其与隧道化合物Li_xWO₃的₄值相近,而比层状化合物Li_xTiS₂的₄值小3～4个数量级。D₄值较大的嵌入物在作为锂电池的正极时,可以经受较大的充放电流。     

微分脉冲阳极溶出伏安法测定碘离子

基于I-能被氧化生成IO₃^-的特性,以铂球电极为工作电极,研究了微分脉冲阳极溶出伏安法(DPAS)测定碘离子.由于产物IO₃^-在电极上有吸附,因而在+1.3V电清洗120s.在pH=4的0.1mol/LKH₂PO₄-K₂HPO₄缓冲溶液底液中,能检测出5.00×10^-7mol/L的I-,在5.00×10^-71.50×10^-5mol/L范围内I^-的浓度与峰电流有良好的线性关系.该方法用于海带、食用碘盐中碘的测定,取得了较好的结果.