类石墨相C3N4光催化剂改性研究

半导体光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物,因此其在抑制环境污染和解决能源短缺方面具有广阔的应用前景。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有独特的电子能带结构、优异的热稳定性以及化学稳定性,因此g-C₃N₄作为一种廉价的无金属光催化剂被广泛应用于光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO₂还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域。然而,传统热缩聚法合成的g-C₃N₄光催化剂比表面积小、禁带宽度大、光生电子-空穴易于复合、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性。为了进一步提高g-C₃N₄的光催化活性,出现了多种改性方法。本文针对g-C₃N₄光催化剂的改性研究,综述了近年来国内外在g-C₃N₄光催化剂改性方面的重要研究进展,如采用模板法优化g-C₃N₄的纳米结构、元素掺杂及共聚合调控g-C₃N₄的能带结构、贵金属沉积或半导体复合提高光生载流子分离效率等。最后,本文还展望了g-C₃N₄光催化剂在改性方面的未来发展趋势。     

氮化碳聚合物半导体光催化

半导体光催化技术通过太阳光驱动一系列重要的化学反应,将低密度的太阳能转化为高密度的化学能或直接降解和矿化有机污染物,在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有重要的应用前景。最近,聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）,由于优异的化学稳定性和独特的电子能带结构,被作为一种廉价、稳定、不含金属组分的可见光光催化剂广泛应用于太阳能的光催化转化,如光解水产氢产氧、有机选择性光合成和有机污染物的降解等,引起人们的关注。本文将围绕g-C₃N₄光催化剂的改性研究,综述国内外近年来在g-C₃N₄光催化领域所取得一些重要进展,比如理论研究g-C₃N₄的组成结构及化学性质、金属/非金属掺杂调控g-C₃N₄的半导体能带结构、软/硬模板法优化g-C₃N₄的纳米结构、表面化学修饰改进g-C₃N₄的表面反应动力学过程及半导体复合提高光生载流子的分离效率等。最后,本文还对g-C₃N₄光催化的未来发展趋势进行展望。     

石墨相氮化碳/蒙脱石复合材料的制备及其可见光催化性能

为提高石墨相氮化碳(g-C₃N₄)对可见光的利用率及光催化效率,采用热聚合与直接负载等方法,将g-C₃N₄负载于蒙脱石表面,制备了g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化材料,其结构经SEM, FT-IR及XRD表征。以罗丹明B(RhB)为目标污染物,研究了不同负载量g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化剂的可见光催化性能。并分别以对苯醌、碘化钾和异丙醇为自由基捕获剂,研究了复合材料的光催化机理。结果表明：当g-C₃N₄的质量分数为83%(CN/M-83%)时,RhB经可见光照射1 h后,降解率达到99.2%。光催化速率常数为纯g-C₃N₄光催化速率常数的3.2倍。     

一维g-C3N4/二维Ti3C2Tx界面调制促进光催化CO2还原活性与选择性(英文)

碳中和是实现绿色可持续发展重要途径之一,以半导体光催化CO₂还原.反应(CO₂RR)为核心的人工光合成技术极具发展前景.石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种二维层状光催化剂,化学性质稳定,且满足CO₂RR的热力学要求,但传统的g-C₃N₄光催化活性和选择性较低,这主要归因于高的电荷复合几率和低的光电子利用效率.采用二维碳化钛(Ti₃C₂T_x)等碳基助催化剂作为电子受体,促进光生载流子的快速分离与转移,成为提高g-C₃N₄光催化CO₂RR效率的有效手段.然而,g-C₃N₄光催化剂与Ti₃C₂T_x助催化剂多数以2D/2D构型界面耦合,受限于二者界面弱的范德华相互作用、高的界面静电势垒和缓慢的界面电荷转...     

类石墨相C3N4复合光催化剂

利用半导体光催化技术将太阳能转化为化学能或直接降解和矿化有机污染物,是解决能源短缺和环境污染等问题的有效途径。聚合物类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有类似石墨烯的结构,由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构,可作为太阳能转化、环境污染物降解的催化剂而得到了广泛关注。g-C₃N₄制备原料便宜易得、制备方法简单,可作为廉价、稳定、不含金属的可见光光催化剂应用于光催化降解污染物、水分解制氢制氧及有机合成领域。然而光生电荷易复合,使得g-C₃N₄的催化活性还不能满足大规模应用的需求。本文针对g-C₃N₄光催化活性的提高,综述了国内外在g-C₃N₄复合改性方面的重要研究进展,如金属/非金属掺杂、半导体复合、表面金属沉积等,并讨论了复合物的催化机理。     

原位制备具有增强光催化活性的S型Bi2Se3/g-C3N4光催化剂

光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术.与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比,光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势.特别是可见光光催化氧化,可利用太阳能中占比最高的可见光,在应用中更具优势.因而,探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.硒化铋(Bi₂Se₃)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 e V)非常窄的半导体,能吸收全部波长范围的可见光和近红外光.此外,Bi₂Se₃还具有独特的金属表面态,其表面具有良好的导电性.这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力.然而,由于Bi₂Se₃价带位置高,氧化能力很弱,其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗,导致空穴大量累积,并迅速与光生电子复合,大幅降低了Bi₂Se₃的光催化性能.因此,一直以来,Bi₂Se₃很少被用于光催化反应.如何充分利用Bi₂Se₃的光响应优势,制备出性能优异的光催化剂,仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.本文采用预先制备的Bi2O3/g-C₃N₄复合物作为前驱体,通过原位转化的方法,将前驱体置于热的Se蒸汽中,使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应,完全转化为Bi₂Se₃纳米颗粒,从而制得Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂(Bi₂Se₃含量约为4 wt%).透射电镜结果表明,所形成的Bi₂Se₃纳米颗粒较均匀地分布在g-C₃N₄表面.表面功函数分析发现,Bi₂Se₃与g-C₃N₄结合后,它们的费米能级分别由原来的-0.55和-0.18 e V变为平衡时的-0.22 e V,可形成指向g-C₃N₄的内建电场,有利于形成梯型(S型)异质结.在此基础上,能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明,Bi₂Se₃和g-C₃N₄之间形成了S型异质结.在可见光光催化降解苯酚的实验中,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合物的光催化活性明显优于单一的Bi₂Se₃和g-C₃N₄.结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析,认为Bi₂Se₃/g-C₃N₄的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用.在光照条件下,其g-C₃N₄导带中光生电子向Bi₂Se₃的价带迁移,并与光生空穴复合,从而使Bi₂Se₃导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应,由此Bi₂Se₃/g-C₃N₄的光催化活性增强.循环性能测试和光还原实验结果表明,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂具有良好的稳定性.本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野.     

g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能

用简单的超声分散法合成了具有可见光响应的类石墨氮化碳(g-C₃N₄)/BiVO₄复合光催化剂. 采用X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 紫外-可见(UV-Vis)分光光谱, 傅里叶红外变换(FTIR)光谱, 荧光发射谱(PL)和光电流响应等技术对所制备催化剂进行相关表征. 通过可见光下(λ> 420 nm)光催化还原CO₂的性能来评价样品的光催化活性, 发现不同复合比的催化剂中, 含40% (w) g-C₃N₄的复合催化剂表现出最高的光催化活性, 其催化活性分别为纯g-C₃N₄纳米片和纯BiVO₄的催化活性的2倍和4倍.光催化活性增加的主要原因是g-C₃N₄和BiVO₄之间形成了异质结, 且相互间能级匹配, 有利于光生电子和空穴的分离.     

具有高效界面电荷转移的0D/2D Bi4V2O11/g-C3N4梯形异质结的设计合成及抗生素降解性能研究

随着工业技术的飞速发展,大量有机污染物被应用于生活的各个领域,由此带来了严重的环境问题。众所周知,半导体光催化技术是一种有效且环境友好的降解去除典型污染物的方法,而光催化剂在该技术的应用中起着关键作用。因此,在光催化污染物降解领域,人们已经尝试研究了各种半导体材料。其中石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是近年来公认的“明星”材料之一。因其独特的二维层状结构和良好的可见光响应而引起了人们的极大兴趣。由于带隙较窄(~2.7 eV)、能带结构可调以及良好的物理化学稳定性,g-C₃N₄对太阳光谱的吸收可达450 nm,具有一定的可见光光催化性能。然而,g-C₃N₄在去除抗生素和染料方面的降解效率仍然存在不足,例如光生电荷的快速复合以及空穴的氧化能力弱等。为了优化这种有前景的光催化材料,人们尝试了多种方法来改善g-C₃N₄的电子能带结构,例如金属/非金属元素掺杂、形貌调控和官能团修饰等。最近,人们提出了由两种N型半导体光催化剂组成的梯形异质结理念,它可以利用半导体材料更正的价带和更负的导带。相关结果表明,构筑梯形异质结是提高g-C₃N₄光催化活性的最有效方法之一。因此,本文通过简单的原位溶剂热生长法制备了新型0D/2D Bi₄V₂O₁₁/g-C₃N₄梯形异质结光催化剂。Bi₄V₂O₁₁/g-C₃N₄复合材料对去除土霉素(OTC)和活性红染料展示出了优异的光催化活性。尤其是BVCN-50复合材料对OTC和活性红的降解效率高达74.1%和84.2%,该过程的主要活性物种为·O₂^-。大幅增强的光催化性能归因于Bi₄V₂O₁₁和g-C₃N₄之间形成的梯形异质结保持了光催化体系的强氧化还原能力(Bi₄V₂O₁₁的强氧化能力和g-C₃N₄的强还原能力),并促进了光生电荷的空间分离。此外,金属Bi⁰的表面等离子共振效应可以拓宽异质结系统的光吸收范围。此外,基于高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析,我们研究了OTC降解过程中可能的中间体和降解路径。这项工作为设计和制备g-C₃N₄基梯形异质结用于抗生素和活性染料降解提供了一种新的策略。     

原位光沉积制备Z型α-Fe2O3/g-C3N4异质结及其可见光驱动光解水产氢性能

采用原位光沉积-煅烧法制得了Z型α-Fe₂O₃/g-C₃N₄异质结复合光催化剂。分别采用透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱、荧光光谱以及电化学测试对样品进行了表征,并考察了可见光下光解水产氢活性。结果表明:当α-Fe₂O₃的负载量为2.9%时,α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂具有最优的产氢催化活性,产氢速率高达1841.9μmol·g^-1·h^-1,约为g-C₃N₄的3.3倍。光催化性能的提高主要归因于3方面:(1)高温煅烧过程中α-Fe₂O₃的形成,有效促进了氮化碳片层的热剥离,增大了比表面积,从而为光催化反应提供了更多反应活性位;(2)超细α-Fe₂O₃颗粒(5~8 nm)高度均匀地分散在g-C₃N₄表面,并且与其紧密结合,形成了高质量的Z型异质结;(3)Z型异质结不仅有效抑制地了光生载流子的复合,同时极大地保留了g-C₃N₄导带电子的强还原性和α-Fe₂O₃价带空穴的强氧化性。     

噻吩硫掺杂氮化碳促进n-π*电子跃迁增强光催化活性

光催化技术是一种绿色的化学技术,它可以利用取之不尽的太阳能来降解有毒污染物或者分解水产生氢气等.毋庸置疑,这项技术的核心是半导体光催化剂,在太阳光的照射下,半导体产生电子-空穴对,分别迁移至表面参与氧化还原反应.然而,半导体光催化剂中电子和空穴易快速复合以及其对太阳能中占主导的可见光利用率较低阻碍了其在实际中的应用.因此,解决这些问题,实现光催化技术的产业化应用,成为更多研究者关注的焦点.石墨相碳氮化物(g-C₃N₄)作为一种新型的聚合物半导体,因其来源丰富、合成简便、化学和物理性质稳定以及能带结构可调而吸引了研究人员的兴趣,但是它仍然存在上述问题.目前,提高g-C₃N₄光催化性能的方法大致有以下三种:改变形貌或进行元素掺杂以调节能带结构,与其他半导体复合构建异质结构来加速光生载流子的迁移,拓展可见光吸收范围.g-C₃N₄的光催化活性主要受自身骨架结构中的π电子传输影响,但π电子只能在波长<420 nm的高能量光下才能被激发.研究可知,设计N原子上孤对电子暴露于平面外部的氮化碳结构,在可见光激发下即可产生n-π^*电子跃迁,获得显著增强的光吸收能力,从而提升光催化活性.然而,这些研究仅关注了g-C₃N₄中N原子上孤对电子形成的n-π^*跃迁,并未研究外来材料杂原子上的孤对电子是否具有相似的作用.因此,利用合适的、含孤对电子的材料来修饰g-C₃N₄,也有可能获得类似的n-π^*电子跃迁.本工作以含芳香环结构的噻吩基丙二酸(ThA)与尿素作为前驱体,通过热聚合方法合成了具有高效n-π^*电子跃迁的CN-ThAx材料,并在可见光条件下,通过降解双酚A以及分解水实验测试其光催化性能.采用漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、理论计算、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了催化剂的光学性质、微观形貌和结构特征.通过DRS、PL和理论计算分析可知,n-π^*电子跃迁可提升CN-ThAx在450-550 nm区域的光学吸收,增强材料对可见光利用效率.SEM和TEM结果显示,ThA修饰并未改变g-C₃N₄的形貌,结合XPS结果可知,n-π^*电子跃迁不是由g-C₃N₄中N原子的孤对电子引起的,而是由ThA中S元素的孤对电子引起的.光催化性能测试结果也表明,ThA修饰后的CN-ThAx在可见光下具有更优的光催化性能.因此,本研究为设计具有较高可见光利用率的氮化碳材料提供了新思路.     

MnOx/g-C3N4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

许多研究表明, MnOx和g-C3N4均有催化氧化NO的活性, 并且探索了它们各自的转化机理. 然而, MnOx/g-C3N4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题. 我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnOx/g-C3N4, 并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能. MnOx/g-C3N4催化剂在g-C3N4表面含有不同价态的MnOx. 通过原位红外光谱在60 ℃下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnOx/g-C3N4光热协同催化NO的机理. 结果表明, 光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响, 但对MnOx/g-C3N4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制. 具体过程是光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+), 使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-). 这将为开发更好的净化NOx的催化剂提供重要的指导意义. XRD表征结果表明, MnOx/g-C3N4复合催化剂的结晶度较低. TEM和XPS表征结果表明, g-C3N4表面含有多种低结晶度的MnOx, 主要含有MnO, MnO2和Mn2O3. 此外, 通过对比MnOx和1:5 MnOx/g-C3N4催化净化NO的XPS结果, 发现反应后的MnOx含有大量Mn-Nitrate且Mn3+和Mn4+大幅度减少; 同时, 反应前后1:5 MnOx/g-C3N4的Mn2+, Mn3+和Mn4+的含量变化微弱. BET-BJH测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4. UV-Vis DRS测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力. 紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4(44%)的光催化活性明显高于MnOx(28%)和g-C3N4(36%). ESR测试结果表明, 参与反应的主要活性物种为·O2-自由基. EPR测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4的氧空位明显多于MnOx, 丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n = 2, 3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O-). 以上结果清晰地表明1:5 MnOx/g-C3N4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明, 光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化, 表明其属于典型的热催化过程, 综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n = 3和4)变价的活性位点, 可诱导O2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnOx上; 光照前后1:5 MnOx/g-C3N4催化氧化NO的过程有明显不同, 光照前主要表现为g-C3N4表面MnOx的热催化过程, 而光照后1:5 MnOx/g-C3N4为光热协同催化NO的过程. 具体过程是g-C3N4的光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+)使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-).     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

化学镀法制备CoP量子点修饰g-C3N4用于光催化产氢（英文）

光催化分解水制氢被认为是解决当前能源危机和环境污染问题的重要途径之一.在众多光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有高的热稳定性、高的化学稳定性、合适的能带位置以及成本低廉等优点,受到光催化领域研究者的广泛关注,成为研究热点.然而,由于g-C3N4的禁带宽度较大(Eg=2.7 eV),导致其对可见光的响应较差,而且光生电子-空穴对在其中易于复合,从而导致其光催化产氢活性较低.已有研究表明,助催化剂可以有效地促进催化剂中光生载流子的分离和传输,从而提高光催化剂的光催化活性和氢气的产生速率.目前使用最广泛的助催化剂多为贵金属(Au,Ag,Pt和Pd等),然而贵金属储量低、成本高,极大地限制了其实际应用.因而,开发适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂成为该领域的研究热点.其中,用非贵金属助催化剂修饰g-C3N4制备高效光催化剂分解水制氢技术引起了人们极大的兴趣.过渡金属磷化物(FeP,CoP,CuP,NiP等)是一种有效的光催化辅助催化剂.然而,这些金属磷化物的合成通常使用有毒的有机磷化合物和白磷或涉高温煅烧.特别是在传统水热法制备金属磷化物过程中会释放大量氢气,导致容器内压力过高,造成较大的安全问题.据报道,在这些磷化物中,磷化钴由于其合适的能带结构和较高的导电性,作为光催化分解水助催化剂受到了广泛关注.然而,截至目前,关于磷化钴作为助催化剂用于光催化的实用技术报道很少,特别是在温和条件下制备磷化钴修饰的g-C3N4复合光催化剂的研究还有待进行.本文研究了以CoP作为助催化剂来改进g-C3N4(制备g-C3N4/CoP),并用于光催化水裂解制氢气.复合光催化剂g-C3N4/CoP经由两步反应合成.第一步采用尿素热分解法制备g-C3N4,第二步通过化学镀法将CoP修饰在g-C3N4表面.采用XRD,TEM,UV-DRS和XPS等手段表征了g-C3N4/CoP光催剂的性质.结果表明,CoP以量子点(QDs)形式均匀分布在g-C3N4表面,显著提高了g-C3N4的光催化活性.不同CoP负载量的样品中,g-C3N4/CoP-4%表现出优异的光催化活性,H2生成速率为936μmol g^-1 h^-1,甚至高于4%Pt负载的g-C3N4(H2的生成速率仅为665μmol g^-1 h^-1).从紫外可见光谱上看,g-C3N4在451 nm达到吸收波长上限,但与CoP复合后,g-C3N4/CoP-4%的吸收波长上限延展到497 nm.此外,光致发光和光电流测试结果证实,将CoP量子点负载到g-C3N4上不仅可以降低光生电荷-空穴对的复合,而且可以改善光生e--h+对的转移,从而提高光催化剂的产氢性能.这项工作为开发高效的非贵金属助催化剂修饰g-C3N4的技术提供了一个可行策略,所制材料在光催化制氢领域显示出潜在的应用前景.     

二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO₂过程.其中,Bi₃NbO₇特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO₂反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi₃NbO₇的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO₂还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi₃NbO₇/g-C₃N₄(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO₂活性,g-C₃N₄含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO₂生成CH₄产率为37.59μmol·g^-1h^-1,是g-C₃N₄的15倍,CH₄选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO₂还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

新型间接Z字结型g-C3N4/Bi2MoO6/Bi空心微球等离子共振增强光吸收和光催化性能（英文）

半导体光催化技术是目前最有前景的绿色化学技术,可通过利用太阳光降解污染物或制氢.作为有潜力的半导体催化剂,钼酸铋具有合适的带隙(2.58 eV).但是,由于低的量子产量,钼酸铋的光催化性能并不理想.为了提高钼酸铋的光催化性能,研究者多考虑采取构造异质结的方式.石墨相氮化碳(g-C3N4)能带位置合适,与多种光催化半导体能带匹配,是构造异质结的常用选择.因此,本文选用g-C3N4与钼酸铋复合,构造异质结结构.为了进一步提高光催化性能,多采用负载贵金属(Pt,Au和Pd)作为助催化剂,利用贵金属特有的等离子共振效应,增加光吸收,促进载流子分离,但贵金属价格昂贵.Bi金属单质价格便宜,具备等效的等离子共振效应,是理想的贵金属替代物.钼酸铋可以采取原位还原的方式还原出Bi单质,构造更紧密的界面结构,更有利于载流子传输.Bi的等离子共振效应可以有效提高材料的光吸收能力和光生载流子分离率.本文采用溶剂热和原位还原方法成功合成了一种新型三元异质结结构g-C3N4/Bi2MoO6/Bi(CN/BMO/Bi)空心微球.结果显示,三元异质结结构的最佳配比为0.4CN/BMO/9Bi,该样品表现出最好的光催化降解罗丹明B效率,是纯钼酸铋的9倍.通过计算DRS和XPS的价带数据,0.4CN/BMO/9Bi是一种Z字型异质结.牺牲试剂实验也提供了Z字型异质结的有力证据,测试显示超氧自由基·O^2-(在-0.33 eV)是光催化降解的主要基团.但是,钼酸铋的导带位置低于-0.33 eV,g-C3N4的导带高于-0.33 eV,因此g-C3N4的导带是唯一的反应位点,从而证明了光生载流子的转移是通过Z字型异质结结构实现的.TEM图显示金属Bi分散在钼酸铋表面.DRS和PL图分析表明金属Bi增加了材料的光吸收能力,同时扮演了中间介质的角色,促进钼酸铋导带的电子和g-C3N4价带的空穴快速复合.因此,g-C3N4/Bi2MoO6/Bi的优异光催化性能主要归功于Z字型异质结和Bi金属的等离子共振吸收效应,提高了材料的光吸收能力和光生载流子分离率.     

石榴状单质铋(Bi)球与g-C3N4复合材料表现出超强可见光氧化NO性能

采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋(Bi)单质修饰的g-C3N4复合材料(Bi-CN),并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物,由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振(SPR)作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外,极大地提高了复合物的光吸收.此外,由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应,从而加快光生载流子的分离与转移.由此,Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C3N4基光催化剂提供了一种新的设计方案,也对g-C3N4基光催化的机制理解提出了新的见解.通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中,这得益于我们采用了二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)作为铋前驱体,从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先,金属铋单质具有显著的表面SPR效应,它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明,直径为150–200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱(UV-vis)在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰,但本样品在λ=200–800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1μm,其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm,因此未发现相应的SPR峰.其次,金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合,促进了光生载流子的分离与转移,从而提高光氧化NO进程.再者,金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结,在可见光照射下NO氧化反应中,Bi-CN复合物活性显著高于CN(22.2%)、CN-EG(36.4%)和Bi(14.1%),其中以10%Bi-CN活性最佳,NO去除率到70.4%,远远超过K插层的g-C3N4、Ag掺杂的g-C3N4和氧化石墨烯修饰的g-C3N4.当复合物中金属铋单质含量超过10%时,其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞,妨碍了CN吸收可见光,从而降低了其可见光吸收能力;同时导致只会吸收更多的紫外光(λ<280 nm)而不是可见光,因而其可见光催化氧化NO能力下降.     

新型BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强

近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体光催化剂材料, 由于具有较好的热稳定性和化学稳定性, 同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注. 然而, 传统的g-C3N4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷, 制约着其光催化活性的进一步提高. 因此, 人们开发了多种技术对块体状g-C3N4材料进行改性,其中构建基于g-C3N4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C3N4载流子分离效率, 进而提高其可见光催化活性的重要手段. BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂, 具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性, 同时它与g-C3N4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构. 因此, 基于以上两种半导体材料的特性, 构建新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C3N4的可见光利用率, 而且还可以在n型g-C3N4和p型BiOI界面间形成内建电场, 极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此, 本文通过简单的一步溶剂热法在g-C3N4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料, 成功制备了新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂. 利用X射线衍射仪(XRD), 场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试. XRD, SEM和TEM结果显示, 结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C3N4纳米薄片表面; 紫外漫反射光谱表明, 纳米片复合材料的吸光性能较g-C3N4薄片有显著提升; 瞬态光电流测试证明, 复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中, BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性, 其光降解活性分别为纯BiOI和g-C3N4的34.89和1.72倍; 自由基捕获实验发现, 反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O2-), 即光生电子主导整个降解反应的发生. 由此可见, 强的可见光吸收能力和g-C3N4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C3N4纳米薄片的电荷分离, 进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性. 此外, 本文初步验证了在BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的, 而非"Z型转移"机制.     

溶剂辅助合成介孔g-C3N4及其增强的可见光催化去除NO性能研究

类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能,因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C3N4的可见光催化活性较弱,还不能满足实际应用需求.因此,亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C3N4的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C3N4方法,以硫脲为前驱体,去离子水(制备样品标记为CN-W)或无水乙醇(制备样品标记为CN-E)为溶剂,通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C3N4.然而,对于不同溶剂效应原位改性g-C3N4及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此,本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、N2吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C3N4的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.XRD结果表明,去离子水和无水乙醇不会改变g-C3N4的晶体结构,但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见,因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板,导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构,其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明,无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C3N4.UV-Vis DRS结果显示,CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示,CN的短荧光寿命和长荧光寿命(0.805 ns,3.269 ns)明显高于CN-W(0.756 ns,3.125 ns)和CN-E(0.743 ns,2.749 ns),表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动,有利于光生电子的迁移.此外,通过理论计算得CN-E的电子迁移速率(1.04×108 s?1)明显快于CN-W(0.81×108 s?1),表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外,BET-BJH测试结果显示,CN-W(32.73 m2/g,0.22 cm3/g)和CN-E(25.59 m2/g,0.18 cm3/g)的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C3N4(13.81 m2/g,0.12 cm3/g),表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H2O,C2H5OH,H2S,CO2和NH3气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成,因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见,无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C3N4过程中表现出不同的作用.可见光催化去除NO的测试结果表明,CN-E(48.3%)和CN-W(37.2%)的光催化活性明显高于g-C3N4(19.5%),CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO2和BiOBr/C3N4异质结.结合表征结果,CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个:(1)CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应;(2)更薄的纳米片结构和C掺杂g-C3N4有利于促进光生电子的迁移,从而显著提高其光催化活性.