两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源,四乙基氢氧化铵为模板剂,采用两步水热晶化法合成出粒径为200～300 nm的纳米级SAPO-34分子筛.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、29Si 、27Al、31P MAS NMR、SEM、BET和NH3-TPD等手段对合成的SAPO-34分子筛进行...     

动态水热合成b轴取向MFI型分子筛膜

在旋转烘箱中采用动态水热法,在不锈钢片支撑体上合成了连续的b轴取向MFI型分子筛膜,并运用扫描电镜和X射线衍射考察了合成釜转速、晶化温度和晶化时间对所得分子筛膜性能的影响.与静态水热法相比,动态水热合成过程中合成液的温差和浓度差大大降低,且合成液持续冲刷支撑体表面,使得动态法具有合成时间短、取向性好和分子筛颗粒粒径分布均一的优点.     

高岭土原位无溶剂法合成小粒径ZSM-5分子筛

结合原位水热法和无溶剂法的优点,在不添加有机模板剂和溶剂的基础上,以高岭土为原料通过晶种诱导绿色高效地合成出ZSM-5分子筛。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜和NH3程序升温脱附(TPD-NH3)等技术对ZSM-5分子筛进行表征。表征结果与原位水热法合成的ZSM-5分子筛相比,原位无溶剂法合成ZSM-5分子筛的结晶度较高、晶体粒径较小、酸强度略高、孔结构相似。     

甘油辅助HZSM-5分子筛的制备及其甲烷无氧芳构化催化性能研究

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,甘油为辅助剂,在水热条件下合成HZSM-5分子筛。考察甘油添加量、晶化时间对HZSM-5分子筛的晶粒尺寸、相对结晶度和酸性等性质及其甲烷无氧芳构化催化性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)等分析手段对不同条件合成的HZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在添加一定量的甘油辅助剂的条件下,通过调控晶化时间,可以提升HZSM-5分子筛的相对结晶度,在一定程度上抑制无定型SiO_2的产生,增加其酸量。在甲烷无氧芳构化反应中,甘油辅助合成的HZSM-5分子筛催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的HZSM-5分子筛催化剂相比,甲烷转化率、苯选择性和芳烃选择性均有较大提高,且具有较强的稳定性与容炭能力。     

多级结构ZSM-5沸石分子筛的合成及其Mo基催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化中的应用

以经盐酸预处理的碳纳米管为第二模板,在不添加其它有机溶剂的情况下,仅通过控制晶化条件,即采用变温水热晶化法合成具有多级结构的ZSM-5分子筛.通过x射线衍射、红外光谱测试、透射电镜和N2吸附对合成的分子筛进行了表征,结果表明,该合成分子筛呈近球形,是由纳米棒自组装形成的具有多级结构的亚微米球.该分子筛改性后用于甲烷无氧脱氢芳构化反应,显示出良好的催化性能,甲烷转化率最初达到19%,反应至24 h时甲烷转化率仍保持在10%左右,并且保持了较高的芳香物选择性(达到50%以上).     

MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧

甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以pd2+和Pd(OH)+的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400℃下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,Brφnsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Brφnsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着pd2+-pdn+-pd2+的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.     

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

 在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征. 结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大. 合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.     

改进水热法合成SAPO-11及其酸性和异构化活性

在含异丙醇的体系中,采用程序升温水热法合成了SAPO-11分子筛,并通过X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和29Si固体核磁共振等手段进行了表征.结果表明,与常规水热合成法相比,该方法合成的SAPO-11结晶度高,晶粒小,微孔分布集中,酸性强,同时还具有较大的比表面积和微孔孔容.以该分子筛制备的Pt/SAPO-11催化剂在正十四烷临氢异构反应中表现出较高的催化活性和异构选择性.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能（英文）

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H_2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素

以硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,用晶种法制备ZSM-5分子筛.考察了物料混合方式、陈化时间、晶化时间、晶化温度、碱度和水量等对ZSM-5分子筛相对结晶度和晶粒大小的影响.用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析等对所合成样品进行了表征.结果表明:在一定的高碱度条件下形成高浓度的硅铝酸盐凝胶,才能合成出晶化良好的样品,ZSM-5分子筛是按固相机理形成的;合成ZSM-5分子筛的相对结晶度和平均颗粒度均随晶化温度的升高及硅铝酸盐凝胶浓度的增加而增大,在室温陈化24 h、180℃晶化12～24 h时相对结晶度最高,平均颗粒度基本上与陈化时间无关.     

Synthesis of nano/micro scale ZSM-5 from kaolin and its catalytic performance

Nano/micro scale ZSM-5 zeolites were synthesized by using natural kaolin as raw material. The effect of particle size on the catalytic performance of ZSM-5 zeolite for the methanol to olefins conversion was evaluated in a fixed-bed reactor. The results indicated the crystal size had a significant effect on the catalytic stability and the products distribution. ZSM-5 with nanosize showed better tolerance to coke formation, longer catalytic lifetime, and higher selectivity to propylene. The selectivity to propylene on nanosized ZSM-5 was on average 4.5% higher than on the submicron sample and 10% higher than on microsized ZSM-5. After the reaction was conducted for 20 h the ZSM-5 catalyst synthesized from kaolin showed longer lifetime and higher propylene selectivity than the sample synthesized with chemical materials The reason can be explained by the occurence of such elements as Fe, P, and especially Ti.     

气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.     

Study of One Step Synthesis of Rare Earth Zeolite (Ln–ZSM-5) and Application for Low Temperature CO Catalytic Oxidation

A series of rare earth zeolites Ln–ZSM-5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) were synthesized directly via a one-step hydrothermal method. The obtained zeolites were used as support and applied in low-temperature CO oxidation. The influence of various factors such as rare earth types, rare earth contents, particle sizes of molecular sieve, and silica alumina ratios, etc., on the catalytic activity of CO oxidation were investigated in detail. The results showed that low silica small size Ce–ZSM-5 (1 % Ce content) had the highest activity. The results also showed that Ce–ZSM-5 zeolite prepared by one-step direct synthesis was more suitable as catalytic support than ZSM-5 or Ce/ZSM-5 zeolite, prepared by impregnation of ZSM-5 with Ce.     

Synthesis and Characterization of ZSM-5/β Co-Crystalline Zeolite

ZSM-5/β co-crystalline zeolites with different content of ZSM-5 have been synthesized by adding different amount of ZSM-5 to the synthetic system of β zeolite with NaAlO2, silica sol as the source of aluminum and silica, respectively, and TEA as the template under controlled condition of the synthesis. The ZSM-5/β co-crystalline zeolite was studied by XRD, SEM, BET and NH3-TPD. The reaction activity of toluene alkylation was investigated with a mixture of toluene-methanol as the feedstock in a pulse micro-reactor over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite. It is found that ZSM-5/β co-crystalline zeolite has two kinds of zeolite structure including ZSM-5 and β zeolite, not in the form of a physical mixture. The pore structure of ZSM-5/β co-crystalline zeolites is different from that for β zeolite, ZSM-5 and their physical mixture. In addition, the peaks of both high and low temperature desorption of ammonia over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite shift 23 ℃ to lower temperatures and the acid amount of its strong acid is 3% more than the physical mixture. So the ZSM-5/β co-crystalline zeolite produces the highest content of xylene, which is 10.4% higher than the physical mixture. And the ZSM-5/β co-crystalline zeolite has better selectivity for toluene alkylation and weaker de-methylation than β zeolite, ZSM-5 and their physical mixture.     

无胺合成[Fe]ZSM-5分子筛的结构鉴定及其催化性能的研究

不用有机胺为模板剂,在碱性介质中采用水热合成法成功地合成了[Fe]ZSM-5分子筛.用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、顺磁共振谱、X射线光电子能谱和穆斯堡尔谱等对其结构进行了表征,结果表明,Fe原子进入了分子筛骨架,并处于四面体的配位环境.在由甲醇转化为汽油的过程中,以本文合成的[Fe]ZSM-5与用有机胺为模板剂合成的[Fe]ZSM-5分子筛为催化剂相比,其活性和选择性几乎相同,且都比通常的H[Al]ZSM-5好,C₅组分以上的选择性大于80%,且芳烃(包括脂环烃)和异构烃的含量达75%以上.     

Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over a novel and large partical size ZSM-5

One type of ZSM-5 zeolite with large partical size was prepared and characterized by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, XRF, Py-IR and NH3-TPD techniques. Effects of ammonium exchange and SiO2/Al2O3 molar ratios on the reaction of methanol to propylene (MTP) over Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 zeolites have been studied in a fixed-bed flow reactor under the operating conditions of T = 500 °C, P = 1 atm, and WHSV = 6 h-1. Ammonium exchange led to a rapid decrease in Na content for Na-ZSM-5 zeolite. The reaction results indicated that Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 with different SiO2/Al2O3 molar ratios all exhibited high activity for methanol conversion. Ammonium exchange and the decreased SiO2/Al2O3 molar ratio of ZSM-5 zeolite led to an increase both in strong acid sites and weak acid sites. Na-ZSM-5 with high SiO2/Al2O3 molar ratio was favorable for the formation of propylene. The highest propylene selectivity (45.9%) was obtained over Na-ZSM-5 zeolite catalyst with SiO2/Al2O3 molar ratio of 220.     

NixB/沸石催化剂的分散性和反应性

用晶内形成法制备了Ni_xB/沸石催化剂,用饱和氢化学吸附法结合TEM方法考察了负载金属的分散性,并研究了其己环烷脱氢反应性。结果表明,Ni_xB/沸石样品上负载金属的分散性高,金属粒径分布也相对集中;金属负载量、载体结构和性质以及Ni_xB的制备条件对负载金属的分散性有明显影响。Ni_xB/沸石样品呈现较好的环己烷脱氢反应性。     

Dealuminated ZSM-5 Zeolite Catalyst for Ethylene Oligomerization to Liquid Fuels

Ethylene oligomerization using ZSM-5 zeolite was investigated to study the role of Bronsted acid sites in the formation of higher hydrocarbons. The oligomerization of olefins, dependent on the acidity of ZSM-5 zeolite, is an important step in the conversion of natural gas to liquid fuels. The framework Si/Al ratio reflects the number of potential acid sites and the acid strength of the ZSM-5 catalyst. ZSM-5 with the mole ratio SiO2/Al2O3 equal to 30 was dealuminated for different periods of time according to the acidic ion-exchange method to produce ZSM-5 with various Si/Al ratios. The FT-IR analysis revealed that the integrated framework aluminum band, non-framework aluminum band, and silanol groups areas of the ZSM-5 zeolites decreased after being dealuminated. The performance of the dealuminated zeolite was tested for ethylene oligomerization. The results demonstrated that the dealumination of ZSM-5 led to higher ethylene conversion, but the gasoline selectivity was reduced compared to the performance