不同形态水分对煤自燃过程微观作用机制研究

制备不同外在水分和原始赋存水分含量的煤体,通过模拟煤自燃升温氧化过程得到不同温度下的氧化煤样;利用原位傅里叶红外变换光谱仪测定不同氧化煤样中活性官能团的含量,研究形态水分对煤自燃过程微观官能团生成和转化的影响;利用氮吸附仪表征不同氧化煤样中比表面积大小,研究形态水分对煤自燃过程微观孔结构变化的影响;同时结合官能团与比表面积的变化规律,探讨形态水分对煤自燃过程的微观作用机制。形态水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃状态发展而发生变化,表现出阶段性特征。外来水分含量和原始赋存水分都会促进酚、醇类羟基及含羧基类化合物的生成。外来水分和原始赋存水分的含量对煤自燃过程中微观比表面积、脂肪族C-H组分、含羟基化合物以及含羰基类化合物的生成和转化影响具有差异性;水分形态对微观比表面积和脂肪族C-H组分含量的变化影响具有差异性,而对含羟基化合物以及羧基化合物的生成和转化具有相似性。     

Theoretical Analysis of the Heat and Mass Transfer Coupling Impacting on the Low-temperature Oxidation of Loose Coal

考虑到多孔介质中传热传质对松散煤体低温氧化温度场和浓度场的交叉耦合作用,对松散煤体低温氧化过程中氧的扩散与反应、热的传递建立数学模型,并对其无量纲化,得出表征传热传质耦合的无量纲扩散附加热效应准则数DCT和热附加扩散效应准则数STC。根据建立的数学模型可见：DCT与STC有加速热量传递和质量扩散的作用;松散煤体氧化初期,浓度差是热量传递的主要动力;松散煤体内部进入稳定氧化阶段后,热效应是气体的扩散的主要动力。     

利用气相色谱顶空装置测定红磷储存过程中生成的磷化氢

采用气相色谱法测定了高温加速老化的红磷生成的磷化氢,用外标法定量。该方法的检测限达到0.001 μg/L,加标回收率大于97%,其相对标准偏差为2.35%~6.52%。研究了微量水和铁离子等在红磷产生磷化氢过程中的作用,结果表明：水是工业红磷产生磷化氢的必要条件,它为红磷生成磷化氢提供质子氢;随着红磷样品中水分的增加,它的氧化反应速度加快,磷化氢的生成量增加;但当水分含量达到一定数值时,磷化氢的增长幅度减缓;微量的铁盐影响红磷的氧化反应,不同酸的铁盐对反应的影响效果不同;亚铁氰化钾对抑制含铁盐红磷样品产生     

煤氧化增重现象中的控制反应及其动力学解析

以热重实验中的煤氧化增重现象为线索, 对400 ℃前煤氧化的反应机理和动力学过程进行了理论研究. 借助于平行反应理论, 将煤低中温氧化过程简化为3 个平行的竞争反应, 包括水分析出、氧吸附和固相氧化产物分解的反应以及直接的“burn-off”反应. 通过对不同氧体积浓度(10%, 21%和40%)下的实验数据全过程上的非线性最小二乘法拟合, 确定出各反应的动力学参数以及相应的温度作用范围. 模化的结果与实验数据高度贴近, 证明了反应模型和计算方法的可靠性. 煤低中温氧化过程中的质量变化, 主要是由氧吸附反应和固相氧化产物的分解反应所控制的; 由直接的“burn-off”反应所引起的质量变化则相对较小. 煤氧化增重现象对应的反应及动力学过程并不能由单一反应模型来近似. 氧浓度的提高导致氧吸附反应和固相氧化产物的分解反应加剧, 而“burn-off”反应受氧浓度的影响并不显著, 这是由用于解析动力学参数而选定的实验数据的温度范围和特征所决定的.     

水对采空区遗煤吸附电厂烟气影响的理论计算

为研究电厂烟气注入采空区时,煤中含水率和烟气中水分对于封存温室气体CO_2和抑制煤自燃的影响,建立干煤和湿煤结构模型,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,计算了不同水分含量的烟气组分CO_2/O_2/N2/H_2O在干煤以及不同含水率的湿煤中的吸附行为。结果表明,烟气中CO_2竞争性最强吸附量最大,O_2的物理吸附量极小,烟气中H_2O含量不影响CO_2、N2和O_2的吸附量,可不进行干燥处理直接将电厂烟气注入采空区。随着煤中含水率增加,水分占据孔隙空间,范德华作用减弱,H_2O-H_2O之间的氢键作用增强且提供了额外吸附位。H_2O的等量吸附热升高,吸附位移向吸附作用更强的低相互作用能区域,吸附大量水形成水团簇,与CO_2竞争吸附位,并且占据吸附空间抑制CO_2、O_2、N2的吸附,使其吸附量降低50%以上,因此,注入烟气时应充分考虑采空区煤体的含水率问题。     

口诀教学对高一学生氧化还原反应分析能力的影响

探讨在高一年级氧化还原反应新课教学中,使用口诀教学对学生氧化还原反应分析能力的影响,涉及简单氧化还原反应的分析广度和速度、不同复杂程度氧化还原反应的分析深度。结果显示:口诀教学对实验组学生氧化还原反应分析能力的形成和发展,起到良好的即时效果和保持效果;实验组和对照组学生的分析能力在教学过程中均获得显著提高,但表现出不同的发展过程。在此基础上,提出了若干教学和研究建议。     

植物焦炭氧化中的平行反应及其动力学解析

通过建立多组分平行反应模型和开展非线性动力学解析, 理论上探索植物焦炭氧化中的平行反应以及其对焦炭氧化反应活性影响的机制. 运用高温管式炉并通入高纯氮气制备植物焦炭, 热处理温度分别设定为450、520和800 ℃. 运用同步热分析仪开展空气气氛中植物焦炭线性升温氧化实验, 并通过对热重和质量损失速率实验数据进行拟合以获取焦炭氧化动力学参数值. 解析结果证实, 对于低中热处理温度(450和520 ℃)制得的焦炭, 其质量损失速率及对应的热流率曲线的变化特征主要是由残留木质素、无定形碳及粗脂肪和粗蛋白等其它反应物质的平行氧化反应叠加而成; 当热处理温度达到800 ℃时, 焦炭中活性物质基本为无定形碳, 氧化则可简化为无定形碳的单步反应. 残留木质素氧化反应的活化能最低, 范围为86～147 kJ·mol^-1, 相应的温度作用区间为300～480 ℃; 无定形碳的活化能为174～208 kJ·mol^-1, 反应温度在370～520 ℃之间; 其它物质的反应活化能为214～225 kJ·mol^-1, 温度作用区间在420～510 ℃之间. 焦炭的氧化活性主要由残留木质素含量决定. 随着热处理温度升高, 残留木质素含量降低, 同时另两个反应组分的氧化活化能均有所增大, 导致焦炭的氧化反应活性下降.     

组合氧化法测空气中的氧气含量

“空气中氧气体积含量的测定”是人教版初三《化学》上册和浙教版《科学》八年级下册的一个重要的定量实验,课本中的设计方案有明显缺陷,测定结果不够准确。用烧杯和水槽组装成水封,消除了反应容器内外气体交换的可能性;烧杯上的体积刻度可以直观地反映出反应前后的气体体积变化;活性铁粉缓慢氧化提供热量,使白磷达到着火点燃烧,用组合氧化(白磷燃烧+活性铁粉缓慢氧化)耗尽烧杯中的氧气,该设计方案更为周密、完善。测定过程中现象明显,结果更准确。     

锆铪催化添加剂对PX液相氧化过程的影响

向对二甲苯(PX)催化氧化体系加入锆铪离子可有效地加速该反应过程．对锆铪离子与Co-Mn-Br催化剂体系的协同催化机理作了简要阐述，并对添加不同浓度下锆铪离子的催化作用进行了动力学实验．考察了添加锆和铪离子对主反应和燃烧副反应的影响，获得了锆铪离子添加剂对PX氧化过程的影响规律．研究发现，在实验所考察的温度与催化剂组成条件下，添加锆铪离子对反应过程中不同阶段的加速效果各不相同．且两种离子对燃烧副反应过程也有不同程度的加速作用．     

煤改性聚乙烯塑料的降解性能及其机理探讨

通过对力学性能、红外光谱、粘均分子量及扫描电镜的分析,研究了煤/聚乙烯塑料在室内加速老化实验中的降解性能,并运用降解机理对实验过程进行解析及验证。结果表明,煤降解剂引发的交联和降解反应控制了薄膜的强度,使其柔韧性一直降低,且在整个120h光照过程中,断裂伸长率一直呈下降趋势;72h前是聚合物的氧化诱导期及衰变期,之后进入完全降解期。煤在改性塑料光照过程中引发自由基反应,引入羰基,导致聚乙烯大分子断链降解;共聚物的粘均分子量整体呈降低趋势,说明光照促进聚合物的降解,降解和交联交替控制着反应。煤/聚乙烯的光降解过程遵循链引发、链增长、链终止反应机理,在煤大分子光催化作用下,改变了聚乙烯常规光降解过程,加速了聚乙烯大分子断链和分子量降低。运用煤/聚乙烯塑料降解机理,能够解释样品力学性能变化、化学结构中羰基指数变化、分子量降低及降解过程中的现象和规律。     

吸湿预氧化对提质褐煤自燃倾向性的影响

为探究提质褐煤露天储存仍易自燃的规律和机制,选用自燃倾向性测定装置测定交叉点温度(CPT)等参数求得FCC,判定105-900℃提质褐煤在空气中吸湿预氧化前后的自燃倾向性变化;采用红外光谱仪、氮吸附仪、微量热仪等测定了各样品的化学结构变化、孔结构及吸湿性差异。结果表明,随提质温度的升高,提质新鲜样的自燃倾向性降低,但吸湿预氧化使200-500℃提质煤的自燃倾向性比其新鲜样显著增加,甚至接近原煤。预氧化增加了表面氧元素含量和氧化活性基团数量;脂肪侧链、含氧官能团和(提质后产生的)新自由基等氧化活性基团的存在及比表面积的增大,共同强化了提质样品的预氧化和自燃。吸湿不仅产生润湿热进一步加深预氧化,而且吸湿程度越大的提质样品,其自燃倾向性增强越显著。     

煤自燃初期的反应机理研究

从实验得到的可能引起煤自燃的8个活性基团入手，提出了一系列简单煤分子模型，利用密度泛函DFT/6-31G对其完成了几何优化，计算了包括反应焓变、吉布斯自由能和活化能等，从热力学和动力学角度分析了计算结果。基于理论计算获得了煤活性基团的活泼性次序，得出了煤自燃初期的反应机理主要是氧分子先进攻煤分子中的活性基团，产生活泼性很高的中间体，然后中间体进一步反应得到水或二氧化碳及其他反应产物，计算结果与实验基本符合。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅱ.作用机理研究

在φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管反应器中,进行了N2/N2+O2/N2+H2O/N2+O2+H2O气氛下800和900℃的胜利褐煤气化实验,采用红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和烟气在线分析等研究了添加氧气前后半焦的物理结构、官能团及煤气组成的变化,旨在探讨氧化反应促进水蒸气气化反应的作用机理。结果表明,氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用可用半焦的微观结构变化和水蒸气气化解离吸附机理解释。氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量明显增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-和大量氢自由基的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,氧气的加入改变了反应气氛中CO2、CO、H2相对含量和水蒸气分子/活性炭原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。     

无机酸洗脱对胜利褐煤微晶结构及其自燃倾向性的影响

利用XRD、Raman、XPS和FT-IR表征技术,研究无机酸洗脱(HCl、H2SO4、HCl-HF)处理的胜利褐煤微晶结构的变化,采用自行设计的表面吸附仪-GC联用装置,对样品进行不同温度的低温脉冲氧化实验,考察了煤样在不同温度下氧吸附量的变化规律,通过低温脉冲氧吸附规律与TG/DTG和固定床燃烧实验关联,考察了煤样的自燃倾向。结果表明,无机酸洗脱对矿物质的脱除使得煤结构的有序度增加,石墨化程度提高,无机酸洗脱煤样与原煤相比吸氧量明显下降。随着吸附温度的升高,各煤样吸氧量明显增加,且随着脱除矿物质程度的增加,吸氧量呈减小的趋势,导致自燃倾向降低。     

Analysis of thermodynamic characteristics of imidazolium-based ionic liquid on coal

To investigate the effects of ionic liquids (ILs) on the oxidative combustion characteristics of coal, the oxidation characteristics of ILs on coal, such as characteristic temperature, thermal mass loss rate, and oxidation kinetics characteristic parameters, were determined. The results the [BMIm][I]-treated coal samples increased cracking temperature (T₁), maximum oxidization mass gain (T₂), ignition temperature (T₃), burnout temperature (T₄), minimum thermal rate (T_a), maximum thermal energy (T_b), and maximum thermal rate (T_c) by 33.2, 29.3, 20.7, 42.8, 11.4, 23.0, and 27.9 °C, respectively. The increase mass ratio of coal samples treated with ILs increased and decreased at the water evaporation and thermal decomposition stages, respectively. The apparent activation energy (E_a) of coal samples treated with ILs increased, and the mechanism function also changed accordingly. These showed that the ILs improved the thermal stability of the coal samples in the stages of absorbing oxygen and increased mass, and the loss of combustion. The ILs caused damage to the molecular structure of the coal and ultimately effected changes in the combustion performance. In addition, the [BMIm][BF₄] hardly weakens the inhibitory effectiveness of the coal sample over time; coal spontaneous combustion could be effectively inhibited.

     

Effects of inert gas CO2/N2 injection on coal low-temperature oxidation characteristic: Experiments and simulations

To deeply understand the mechanism of inert gases in inhibiting coal spontaneous combustion, the effects of dry air, CO₂, and N₂ on coal spontaneous combustion were analyzed experimentally. To this end, bituminous coal prepared from Dongrong No. 2 Coal Mine was considered the research object. Based on the adsorption configuration of the oxygen-containing coal, the displacement behavior of O₂ by CO₂ /N₂ was studied using the grand canonical Monte-Carlo (GCMC) and molecular dynamics (MD) methods. The obtained results show that the injection of CO₂ and N₂ reduces the ability of spontaneous combustion of coal. It is found that among the studied gases, CO₂ has a stronger inhibition effect on coal spontaneous combustion, which increases the temperature of CO occurrence by 5℃, decreases the concentration of CO by 29.91%, and inhibits low-temperature oxidation of coal. From the microscopic point of view, CO₂ /N₂ gases can effectively displace O₂ by diffusion and occupying adsorption sites. It is found that after the injection of CO₂, the concentration of O₂ molecules increases significantly in the vacuum layer. Compared with N₂, injection of CO₂ increases the diffusion activation of O₂ by 5.89%. This indicates that the injection of an inert gas significantly reduces the oxygen absorption capacity of coal, thereby decreasing the coal-oxygen combination reaction and preventing the spontaneous combustion of coal. The performed analyses demonstrate that CO₂ outperforms N₂ in restraining the spontaneous combustion of coal.     

Investigation of water influence on coal based on thermal oxidative degradation kinetics

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - In order to further understand the effect of the water content on spontaneous combustion of coal, the thermal oxidative degradation kinetics of coals...     

胜利褐煤低温氧化过程中微结构的转化特性研究

选用内蒙古的胜利褐煤作为研究对象,通过固定床反应装置对褐煤进行不同温度(200-300℃)下的低温氧化,利用FT-IR、Raman和XPS等方法对氧化处理后煤样的结构进行了表征,考察了不同温度下低温氧化对褐煤微结构和质量变化的影响,并利用热重分析仪研究了氧化后煤样的燃烧反应性能。结果表明,温度对低温氧化过程中胜利褐煤的质量变化率影响较大,低于220℃时,褐煤的质量变化率很小,高于220℃时,质量变化率有明显的改变。特别在220-230℃,煤样的质量变化率由5. 80%(220℃)突变为42. 55%(230℃)。FT-IR/Raman/XPS表征结果显示,220℃氧化后的煤样中有明显的苯醌类结构形成,此结构的形成使苯环骨架C=C的伸缩振动吸收峰发生红移,且Raman谱图中D峰位置偏移,D峰和G峰两峰间距增大。氧化温度低于220℃的煤样表面C-O-和C=O的含量均增加,推测煤样在220-230℃质量变化率的突变主要与苯醌类结构的氧化分解有关。     

两相流中煤粉的燃烧机理及动力学特征

利用微型流化床动力学分析仪研究了两相流条件下无烟煤粉的燃烧反应机理和动力学特征,并与热重法所得结果进行比较分析。结果表明,当温度大于850℃时,煤粉燃烧机理发生了变化,燃烧气态产物的生成比例也随之改变;当气速大于0.10 m/s时,气体扩散限制基本被消除,煤粉燃烧反应速率主要受界面化学反应控制;煤粉燃烧反应速率随着氧气分压的增大呈幂函数形式增长,且氧气分压对煤粉静置燃烧的影响更加显著。煤氧两相流燃烧的表观活化能与静置燃烧相比降低了49 kJ/mol,相同温度条件下两相流燃烧的界面化学反应阻力也明显小于热重法测试结果。