苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

应力引发官能化EPDM/HDPE及其对PA66/EPDM/HDPE 共混物相形态和力学性能的影响

通过提高双螺杆挤出机螺杆转速的方法,研究了熔融挤出过程中高剪切应力对马来酸酐(MAH)官能化三元乙丙橡胶(EPDM)与高密度聚乙烯(HDPE)共混物的接枝率、熔体流动速率及凝胶含量的影响.随着双螺杆挤出机螺杆转速的增加,强烈的机械剪切应力引发EPDM/HDPE共混物大分子链的断链反应形成大分子自由基,从而引发接枝反应制...     

1,3戊二烯阳离子聚合体系交联反应的研究

研究了芳烃、卤代烃和醚对正己烷介质中AlCl3 引发的 1 ,3 戊二烯阳离子聚合反应的影响 ,讨论了这些组分对交联反应的抑制作用 .聚合体系引入芳烃后通过链转移机理抑制了凝胶的生成 ;卤代烃在聚合反应中可与AlCl3 形成复合引发体系参与引发过程 ,并可避免凝胶生成 ,也能作为链转移剂通过链转移机理抑制交联反应 ;醚类在聚合反应中的作用为 :与AlCl3 络合参与引发反应使得聚合物分子量升高 ,或与碳阳离子作用降低其活性并抑制交联反应 .     

通过熔体自由基反应调控聚丙烯体系的链结构和相结构

熔融反应加工是聚合物改性和制备聚合物纳米复合材料的重要途径之一.在此过程中,多数加成聚合物由于受到热、剪切或引发剂作用,通常可原位形成大分子自由基反应中间体.我们系统地研究了如何利用这类大分子自由基调控聚合物分子链的拓扑结构和聚合物纳米复合体系的相结构与界面.然而,某些聚合物大分子自由基,如聚丙烯(PP),受其分子链化学结构决定,在熔融反应条件下非常易于发生降解.研究发现,将可控自由基聚合中调控自由基反应活性的方法应用在熔融反应过程中可以显著抑制PP的降解,促进主反应的发生,在制备长链支化聚合物、调控聚合物纳米复合材料的相结构方面发挥了重要作用.本文介绍了本研究组近几年来通过熔体自由基反应调控PP体系的链结构和相结构的相关研究工作,如实现PP的长链支化,制备高熔体强度PP;在制备PP/C60 、PP/碳纳米管(CNTs)纳米复合材料过程中,利用熔体界面区域所发生的自由基反应,提高了纳米粒子与PP的界面相互作用,改善了纳米粒子在PP中的分散状态等.     

经不同程度降解聚丙烯的熔体流变性质

<正> 聚丙烯(PP)的热降解和化学控制降解法七十年代开始应用于聚合物工业加工过程。聚丙烯在高温下热降解,一般认为服从无规断链机理。随降解过程进行,分子量变小,分子量分布变窄,由定向聚合反应产生的特征性高分子量尾端降解最为显著。该过程往往可显著改善PP熔体加工性,因此研究降解过程对PP熔体流变性质的影响殊属     

催化转移缩聚在可控合成共轭聚合物中的应用

共轭聚合物在光电子信息领域具有非常广阔的应用前景,受到了广泛的关注和研究.大部分共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法得到,然而这类方法对单体纯度要求高、反应时间长、条件苛刻,而且很难精确控制共轭聚合物的分子量、多分散性以及链端基团.近年来,催化转移缩聚作为一种可控合成共轭聚合物的新方法,引起了人们的浓厚兴趣.在这类反应过程中催化剂能发生分子内转移到达链端,活化聚合物链端官能团,随后与单体反应进行聚合物链的增长,因此反应遵循链增长机理,可以实现对共轭聚合物结构特性的有效控制,如分子量、多分散性和分子结构/构型等.目前,通过催化转移缩聚已经成功合成出一系列分子量可控、分散度窄的共轭均聚物、聚合物刷、毛发状核壳微粒、嵌段共聚物、交替共聚物以及大分子引发剂、大分子单体(用于制备刚-柔嵌段共聚物)等.本文结合国内外的研究现状对催化转移缩聚反应可控合成共轭聚合物及其机理作了较为全面的综述,并展望了其发展趋势.     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

遥爪型液体聚合物及其多相共聚物——Ⅷ.端羧基乙烯基四氢呋喃-环氧丙烷液体聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联

本文研究了端羧基乙烯基四氢呋喃-环氧丙烷液体共聚物(TVC-PTP)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的反应。观察了组成比,催化剂等对反应产物力学性能的影响。用红外光谱跟踪了这一反应过程,观察了乙烯基和环氧基的消失速度。用平衡溶胀法测定了交联聚合物单位体积内有效交联链的数目和交联点间平均分子量,观察了它们对交联聚合物力学性能的影响。     

聚二氧杂环己酮合成可吸收缝合线体外降解研究

通过检测缝线的力学性能、分子量、失重、大分子取向和结晶度变化研究了聚二氧杂环己酮可吸收缝合线（ＰＤＳ）在体外的初期（４星期）降解过程。研究结果表明，本文工艺条件下研制的ＰＤＳ缝线在体外降解过程中随着分子量和大分子取向程度下降，力学性能明显下降，４星期时强度基本消失。分子量明显下降而失重变化很小的结果，证明ＰＤＳ缝线的酯水解在链中和链端等活性，水解的几率只与水分子的可及程度相关。ＷＡＸＤ和ＤＳＣ测试结果表明，随着体外降解进行，缝线原晶区基本保持不变，无定形区产生新的有序区，并且含量不断增加和完善。采用结晶高聚物微原纤结构模型解释ＰＤＳ缝线无定形区在水中的降解机理与研究结果相吻合。ＰＤＳ缝线的体外降解机理与聚羟基乙酸（ＰＧＡ）缝线基本相同     

含胺基功能性单体的聚合研究——ⅩⅤ.含吗啉基丙烯酸酯类所构成的氧化还原引发体系及其水凝胶

本文研究了含吗啉基的丙烯酸酯类,甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯(MPEMA)和甲基丙烯酸-2-N-吗啉基异丙酯(MPIPMA)与过硫酸盐构成的引发体系引发丙烯酰胺的聚合。它们不仅参与氧化还原引发反应,还参与丙烯酰胺的聚合物链中,以此引发体系可以获得粘均分子量在10~7以上的聚丙烯酰胺。这些单体的水溶液在过硫酸盐作用下,很易在室温下聚合,对其轻度交联聚合物的吸水能力,及对热的行为进行了研究。