小分子有机添加物对胶团催化的影响

表面活性剂胶团对化学反应的催化作用具有重要的理论和实际意义^[1-2],在影响胶团催化的诸因素中,有机添加物的影响很受重视,这是因为有机物的加入既可能改变介质的性质,也可能对胶团的结构,大小,电性质产生影响,至今对添加有机物影响的研究大多为定性描述,缺少定量处理的结果,本文初步研究了小分子有机添加物异丙醇（i-PrOH),叔丁醇（t-BuOH),异戊醇（i-PeoH)和苯甲醛（PhCHO)对2－4－二硝基氯苯（DNCB）在溴代十六烷基三甲铵（CTAB）阳离子胶团训与NaOH反应的准一级反应速率常数k1 的影响,应用假相离子交换（PIE）模型的基本公式对实验结果进行了定量处理,并用胶团结构的变化对实验结果进行了解释。     

阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯水解反应的 催化作用

研究了阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯(DNCB)碱性水解反应的催化作用。结果表明：(1)在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基溴化吡啶(CPB)混合溶液中DNCB水解一级速率常数k1与混合胶团中CTAB或CPB的摩尔分数有直线关系,表面活性剂形成理想的混合胶团。(2)辛基三甲基省化铵(OTAB)与CTAB,CPB的cmc值相差很大,在它们的混合胶团中OTAB含量极少,DNCB水解k1与CPB/OTAB混合胶团中CPB摩尔分数的关系与直线呈负偏差。(3)在CTAB(或CPB)与OTAB混合体系中OTAB起溴盐作用,使催化活性降低。用假相离子交换(PIE)模型对所得结果给出了定量的处理和解释。     

对硝基苯酚丙酸酯水解反应的CTAB胶团催化作用研究

 在Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中,测定了对硝基苯酚丙酸酯(NPP)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶团催化反应的表观活化能和活化参数; 考察了无机盐(NaCl, NaBr, Na2SO4)对该催化反应的影响. 结果表明: 无机盐的加入,主要产生压缩CTAB胶团双电层、降低OH-离子的胶团表面浓度以及减小NPP的加溶程度的双重减速效应. 反离子浓度(或活度)愈高及水合反离子半径愈小,则减速效应愈明显.     

阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶胶束对2,4-二硝基氯苯水解反应的影响

阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶(CPB)胶束对水中OH^-和2, 4-二硝基氯苯的反应有催化作用.随CPB浓度的增大, 反应速率常数开始时迅速增大, 然后趋于常数.OH^-浓度的增大使胶束催化水解的二级速率常数减小.CPB胶束对此反应的速率提高作用比十六烷基三甲基溴化扶胶束更有效.对这两种胶束催化作用的差异进行了讨论.     

羧酸酯水解与氨解反应的胶团催化研究

较系统地研究了在有氨和无氨缓冲体系中ｐＨ变化对羧酸酯脱酰反应速度和胶团催化作用的影响，提供在两种缓冲体系中反应速度随溶液ｐＨ变化的规律，结果表明ＣＴＡＢ胶团对对硝基苯酚丙酸酯和乙酸酯水解反应的催化效率随溶液ｐＨ上升而削弱，参硝基苯酚丙酸酯和乙酸酸在含氨的缓冲体系中有水解和氨解反应同时进行，ＣＴＡＢ胶团对水解反应正催化作用，而对氨解反应则显示负催化作用，这使得ＮＨ３－ＮＨ４Ｂｒ缓冲体系中ＣＴＡＢ胶团     

吸附胶团和吸附胶团催化

介绍了吸附胶团的结构特点、影响吸附胶团催化的一些因素和在固体表面上的固定化表面活性剂体系的催化作用。吸附胶团是表面活性剂在固-液界面形成的缔合结构,它可以是吸附单层、双层、半球形、球形等。吸附胶团和利用接枝等技术在固体表面形成的不溶性表面活性剂体系,在一定条件下,可对某些反应起催化作用,有利于提高反应产率并使反应产物分离变得容易,这将使胶团催化的实际应用成为可能。     

金属离子在液相氧化中的催化作用 XI.金属酞菁(MPc,M=Co、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用

研究了MPc(M=CO、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用,并考察了Py、bPy和菲绕啉等含N配体对MPc催化性能的影响.发现反应遵循配位-链锁反应机理.反应速度对异丙苯为1.5级,对催化剂为0.5级.反应活化能分别为53.1kJ/mol.(CoPe)和43.9 kJ/mol.(FePc).在所选择的反应条件下,异丙苯转化率较低(小于35%),生成过氧化氢异丙苯选择性约为100%.加入第五配体可使诱导期消失.电子光谱和反应动力学结果同时表明,反应是由O_2的配位活化引发的,ESR结果证明酞菁环的电子可和金属离子进行交换.     

乙二醇对烷基三甲基溴化铵胶团化行为的影响

利用电导法研究了烷基三甲基溴化铵表面活性剂(CnTAB,n=12,14,16),即十二烷基三甲基溴化铵(DTAB),十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在混合极性溶剂乙二醇/水(体积分数0～40%)中的胶团化行为。考察了温度对胶团形成的影响,应用相分离模型估算了三个表面活性剂的胶团热力学参数。结果表明临界胶团浓度(cmc)和反离子解离度(α)都随乙二醇组分的增加而增大。在乙二醇/水混合溶剂中胶团形成的标准吉布斯自由能相差很小,混合焓都是负值,而混合熵都为正值,说明焓-熵补偿效应在胶团形成中起主导作用。     

气相中HRnCCH和X(X=H_2O,NH_3)反应机理的理论研究

在CCSD(T)//MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上,研究了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理,反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH2之间的转化、H2O和NH3在HRnCCH中的碳碳三键上的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等.结果表明,HRnCCH与H2O反应生成HCCH和HRnOH及HRnCCH与NH3反应生成HCCH和HRnNH2的能垒分别为54.1和75.2 kJ/mol,而生成HRnCHC(OH)H,HRnC(OH)CH2,HRnCHC(NH2)H和HRnC(NH2)CH2的活化能分别为219.6,220.5,174.4和182.4kJ/mol,此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的.此外,在HRnCCH与H2O反应中加入单个水分子,仍然生成HRnCHC(OH)H,但反应活化能却降低了96.4 kJ/mol,说明水分子对该反应有明显的催化作用.     

催化动力学褪色光度法测定痕量钒

研究了在H3PO4介质中,钒(V)对KBrO3氧化偶氮氯磷mA褪色反应的催化作用及柠檬酸的活化作用,建立了测定钒的新方法。实验发现,无柠檬酸时体系为准零级反应,表观活化能为54.3kJ/mol。在柠檬酸存在下则为准一级反应,表观活化能为30.9kJ/mol,钒的量在0~5.0×10-8g/mL范围内与log(A0/A)呈线性,检出限为5.6×10-11g/mL。在NH4F及尿素存在下,大多数常见离子无干扰。可用于钢样中微量钒的直接测定。     

Micellar effects upon the basic hydrolysis of 2,7-bis(diethylamino)phenazoxonium chloride

The effect of cationic and anionic surfactants on the reaction of Basic Blue 3 (2,7-bis(diethylamino)phenazoxonium chloride, 1) with hydroxide ion has been studied. Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyl and tetradecyltrimethylammonium chloride (CTAC and MTAC) enhance the rate of basic hydrolysis whereas sodium dodecyl sulfate (SDS) has an inhibitory effect. The extent of micellar catalysis is reduced by the addition of organic solvents. The results have been analyzed on the basis of the pseudophase ion-exchange model [1–3].     

中枢神经系统药物树脂制备及其静态交换特性研究

以中枢神经系统药物氢溴酸美沙芬（ＤＭ）、盐酸伪麻黄碱（ＰＥ）、盐酸苯丙醇胺（ＰＭ）作为模型药物,以００１×７离子交换树脂作为药物载体,在静态条件下,考察了该树脂与上述药物的交换反应动力学和热力学．结果表明,２５℃时树脂与ＤＭ、ＰＥ和ＰＭ的反应速率常数ｋ（ｍｉｎ－１）分别为１．０４１×１０－３±２．５６×１０－５,２．２９０×１０－２±１．２４×１０－４,２．４０×１０－２±１．０２×１０－４,且随温度的升高而增加,反应活化能Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为５０．２６,２１．６８,２０．８３;在２５℃反应达平衡时,表观交换反应平衡常数Ｋｅ分别为３．２３５±０．２５２,３．６８０±０．２１４,４．５１±０．３２８;其自由能变化ΔＧ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为－２．９０９±０．０２０５,－３．２２８±０．０１８１,－３．７３２±０．０１２７,表明交换反应是自发的;反应热ΔＨ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为８８．４４±５．５４８,４８．２９±３．２１４,４８．６６±３．１５８,即正反应为吸热反应,温度升高有利于向正反应方向进行     

醋酸丙炔酯低聚物的合成及其湿敏性

采用新的过渡金属钯σ 键合炔酯单体络合物 [Pd(C≡CCH2 OOCCH3 ) 2 (PPh3 ) 2 ](PPA) ]作为催化剂 ,合成了主链含π 共轭结构、可溶的醋酸丙炔酯低聚物 (OPAT) ,其重均分子量为 4 50 0 ,聚合度约为 4 5.研究了这一新聚合反应的特征、动力学行为和产物的湿敏特性 .聚合反应的表观速率方程为 :Rp=kp[PAT]1.5[PPA]1.5,其中表观速率常数kp=6 58× 1 0 -4 L2 mol-2 s-1,表观活化能为 1 1 0 2kJ/mol.低聚物经无水三氯化铁掺杂后 ,在几乎全部湿度范围内 (RH % :1 1 %～ 96% )显示良好湿敏响应 .     

氯乙烯/N-苯基马来酰亚胺悬浮共聚合速率的研究

考察了单体配比、温度、引发剂浓度诸因素对氯乙烯（ＶＣ）／Ｎ－苯基马来酰亚胺（ＰＭＩ）悬浮共聚速率的影响．ＶＣ／ＰＭＩ共聚有显著的交叉终止,致使共聚速率降低,测得交叉终止速率常数的函数＝５．７７,ＰＭＩ均聚综合速率常数的倒数值δ２＝５３．６５,共聚表观活化能Ｅａ＝１２７．９ｋＪ／ｍｏｌ,增长活化能Ｅｐ＝６３．７ｋＪ／ｍｏｌ,聚合速率对引发剂浓度的反应级数为０．７８６．并对ＶＣ／Ｎ－环己基马来酰亚胺（ＣＨＭＩ）和ＶＣ／ＰＭＩ两个体系进行了比较     

Rheology of wormlike micelles in aqueous systems of a mixed amino acid-based anionic surfactant and cationic surfactant

Amino acid-based anionic surfactant, N-dodecanoylglutamic acid, after neutralizing by 2, 2′, 2″-nitrilotriethanol forms micellar solution at 25 °C. Addition of cationic cosurfactants hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC), hexadecylpyridinium chloride (CPC), and hexadecylpyridinium bromide (CPB) to the semi-dilute solution of anionic surfactant micellar solutions favor the micellar growth and after a certain concentration, entangled rigid network of wormlike micelles are formed. Viscosity increases enormously ～4th order of magnitude compared with water. With further addition of the cosurfactants, viscosity declines and phase separation to liquid crystal occurs. The wormlike micelles showed a viscoelastic behavior and described by Maxwell model with a single stress-relaxation mode. The position of viscosity maximum in the zero-shear viscosity curve shifts towards lower concentration upon changing cosurfactant from CPB to CTAC via CPC; however, the maximum viscosity is highest in the CPB system showing the formation of highly rigid network structure of wormlike micelles. In all the systems, viscosity decays exponentially with temperature following Arrhenius type behavior.     

Micellization and related behavior of binary and ternary surfactant mixtures in aqueous medium: cetyl pyridinium chloride (CPC), cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), and polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij-56) derived system

Mixed micelles formed with cetyl pyridinium chloride (CPC), cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), and polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij-56) mixed in different combinations in aqueous medium have been studied in detail by tensiometric, conductometric, calorimetric, spectrophotometric, and fluorimetric techniques. Different physicochemical properties such as critical micellar concentration (cmc), micellar dissociation, energetic parameters (free energy, enthalpy, and entropy) of micellization, interfacial adsorption, and micellar aggregation number have been determined. The results have been analyzed in terms of the equations of Clint, Motomura, Rosen, Rubingh, Blankschtein et al., and Rubingh and Holland for justification of the experimental cmc, determination of micellar composition parameters, quantification of interaction among the mixed micelle components, and estimation of their activity coefficients.     

Cetylpyridinium chloride micelles as a selective fluorescence quenching solvent media for discriminating between alternant versus nonalternant polycyclic aromatic hydrocarbons

Fluorescence behavior of 41 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) dissolved in aqueous micellar cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) solvent media and in five different cetyltrimethylammonium chloride + cetylpyridinium chloride (CPC) surfactant mixtures is reported. Experimental fluorescence measurements reveal that CPC is a selective fluorescence quenching agent for alternant PAHs. The cetylpyridinium ion effectively quenched emission intensities of the 21 alternant PAHs studied. Emission intensities of nonalternant PAHs, with a few noted exceptions, were unaffected by the presence of CPC in the mixed cationic surfactant micelles.     

马来酸二丁酯的杂多酸催化合成及动力学研究

考察了无机酸（如硫酸、盐酸）和新型杂多酸（如磷钨酸、硅钨酸）为催化剂,催化合成马来酸二丁酯的反应。结果表明,对于两类催化剂,其酯收率相当;确定了杂多酸催化合成马来酸二丁酯的反应级数为二级;PW12和SiW12杂多酸催化剂的表观活化能分别为60.4和57.0kJ/mol。     

Distribution of fluorocarbon quencher among micelles via pyrene fluorescence probe method

 Fluorescence-quenching of pyrene in micellar system has been investigated using 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluorodecylpyridinium chloride (HFDePC). The new fluorocarbon quencher has a similar quenching ability as hexadecyl-pyridinium chloride (CPC) towards pyrene in hydrocarbon micelles if only a quencher molecule is solubilized in a micelle. The fluorocarbon quencher randomly distributed among micelles if the average occupancy number of probes per a micelle was small enough. The fluorescence behavior of pyrene was examined for hexadecyl-trimethylammonium chloride (CTAC) and HFDePC mixtures. The variation of fluorescence intensity gave second cmc, reflecting the micellar immiscibility of fluorocarbon and hydrocarbon surfactants. The second cmc can be simulated by material balances of both surfactants supposing the coexistence of two kinds of mixed micelles. The fluorescence-quenching behavior suggested the enhanced micellar immiscibility probably due to nonrandom distribution of fluorocarbon quenchers among micelles. Received: 13 March 1997 Accepted: 24 May 1997     

聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在不同pH值和Ca2+浓度下的胶束行为

近年来, 对具有纳米尺寸的聚合物自组装结构的研究日益增多. 其中, 嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束行为研究得最为广泛和深入[1~5]. 纳米胶束表现出诸多常规尺寸材料所不具备的特殊性能, 在材料化学、生物医学以及环境科学等领域有广阔的应用前景. Webber等[6]对聚丙烯酸和聚苯乙烯接枝共聚物的研究发现, 聚合物的接枝率和聚合物浓度以及溶液离子强度对胶束结构有影响; Eisenberg等[1,7]对不同嵌段比例的苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的自组装行为进行研究发现, 不同嵌段比例所对应的胶束结构不同. 胶束形成的环境对胶束的形成与稳定性的影响是人们研究的重点. 本文报道了聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在水中的胶束行为, 着重讨论了溶液pH值和钙离子浓度对聚丙烯酸链段相互作用的影响.