HCCI燃烧中NO与异辛烷相互作用简化动力学模型构建与分析（英文）

为了分析废气再循环中NO对HCCI燃烧的影响,本文构建了一个新的NO与异辛烷相互作用的化学动力学机理,包括167种组分和835个反应,其中异辛烷分支反应包括112种组分和467个反应。NO分支的子机理是在Anderlohr等人对NO与异辛烷详细机理研究的基础上根据路径分析而得到的。新IC_8H_(18)-NO机理的验证分为:IC_8H_(18)-NO分支机理验证了在激波管中温度范围为855-1269 K,压力范围为2-6 MPa,化学计量比为0.5和1.0条件下的着火延迟时间;IC_8H_(18)-NO机理验证了在HCCI发动机中NO添加浓度为0-500×10-6(体积分数),同时也发现不同的NO添加浓度对IC_8H_(18)-NO的HCCI燃烧的影响有所不同。因此,本文利用CHEMKIN PRO软件中的零维单区化学动力学模型,模拟了在不同NO浓度下NO对异辛烷燃烧影响。通过敏感性分析和产率分析,得出了NO添加后对异辛烷燃烧影响的关键性反应为R476。在IC_8H_(18)-NO燃烧初期通过R476产生活性基OH,从而体现对燃烧的促进作用。但是在NO添加浓度较大时,由于NO浓度较大结合活性基(如OH)的能力增强,进而NO对燃烧的促进作用被削弱。     

适用于HCCI燃烧的汽油替代燃料化学动力学简化模型

建立了一个适用于由正庚烷、异辛烷、甲苯和二异丁烯组成的汽油替代燃料均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的简化机理模型, 包含103 种组分199 个反应. 二异丁烯主要通过燃料的脱氧反应消耗掉, 生成三种同分异构体, JC₈H₁₅-A、JC₈H₁₅-B和JC₈H₁₅-D; 燃料的分解反应也是二异丁烯的另外一条主要消耗路径, 生成两种重要的C₄产物, TC₄H₉和IC₄H₇. 这些产物是CH₂O的主要来源. 甲苯掺比燃料(TRF)机理主要是基于Andrae 等建立的TRF半详细机理, 甲苯和二异丁烯子机理是通过路径分析和敏感性分析得到. 简化机理能够很好地模拟激波管里的着火延迟和HCCI发动机实验, 由此可知, 本文提出的简化机理用来模拟HCCI燃烧是可靠的.     

汽油多组分表征燃料简化动力学模型的系统化构建及验证

提出了一套系统化多级机理简化策略,包含基于误差传播的直接关系图法、峰值浓度分析法、线性同分异构体集总法、主组分分析法、温度敏感性分析和产率分析法,并将其应用于汽油四组分表征燃料详细反应机理的简化,构建了适用于HCCI发动机燃烧边界下的简化机理模型,包含149个物种、414个反应。通过与激波管、快速压缩机、增压HCCI发动机实验数据的对比验证表明,新机理可以准确地预测较宽范围条件下的着火滞燃期,在HCCI发动机的单区模型计算中,该机理对缸内燃烧和排放的预测结果是令人满意的。放热率分析表明, R + O₂反应是控制中间温度区放热的关键基元反应,在高压低温下,异辛烷的放热起到决定性作用。添加2-戊烯之后,使得四组分模型相较于三组分模型更为准确,尤其是对于第一阶段着火滞燃期有显著影响,为进一步探索调和燃料组分比例控制HCCI燃烧提供了一条新思路。     

低贵金属Pt-Rh型三效催化剂空燃比性能的研究

研究了以浸渍法制备的低贵金属Pt-Rh型三效催化剂对C₃H₈, CO, NO的催化活性. 主要考察了CeO₂-ZrO₂和BaO的添加对催化剂空燃比性能的影响, 通过氧化反应、水气变换和蒸汽重整的性能研究, 探讨了催化剂三效工作窗口扩大的原因. 结果表明, 催化剂中只添加CeO₂-ZrO₂时即具有优异的水气变换性能, 蒸汽重整在250 ℃左右发生, 并且在450 ℃以下时C₃H₈的转化率一直保持在20%左右; BaO添加到含有CeO₂-ZrO₂的催化剂中对水气变换和蒸汽重整则有明显的促进作用, 能进一步扩大催化剂的三效工作窗口; 催化剂中只添加CeO₂-ZrO₂时, 能明显提高催化剂对CO的氧化反应活性, 但对C₃H₈的氧化反应的影响则不明显; BaO和CeO₂-ZrO₂同时存在于催化剂中时, 能进一步提高CO的氧化反应活性, 对C₃H₈的氧化反应则没有明显的促进作用.     

乙烯中低温点火动力学机理研究

为了研究乙烯中低温燃烧的点火特性,用公开报道的可用于乙烯燃烧的反应动力学机理,模拟了乙烯的点火延时,发现现有机理难于描述乙烯中低温点火延时.根据敏感度分析,找到了对全温度段乙烯点火起重要作用的C₂H₃+O₂=CH₂CHO+O和C₂H₃+O₂=CH₂O+HCO反应,以及对低温点火起关键作用的HO₂参与的反应.通过引入最新报道的关键反应的动力学参数和添加新的反应通道,修正了UCSD机理,使乙烯中低温燃烧的点火延时模拟值更接近实验值.用修正机理模拟点火延时时,出现了低温燃烧的一阶点火和中温燃烧的负温度效应,进一步采用敏感度分析和物质产率分析,解释了这些现象,指出C₂H₄+HO₂反应可以有效缩短低温点火延时,HO₂的生成和消耗是影响乙烯低温一阶点火的主要原因,C₂H₃消耗反应是出现负温度效应的重要原因.     

基于极小反应网络方法构建燃烧反应机理：JP-10燃料燃烧

外四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆,JP-10)以其低冰点、高体积能量密度和高比冲等优点,成为爆震发动机、导弹和超燃冲压发动机的常用燃料之一.已知的JP-10燃烧机理大多是详细机理,物种数和反应数目庞大,难以用于高维数值模拟.本文基于极小反应网络方法(MRN),在先前发展的C₀-C₃机理基础上扩充物种和反应步骤,构建了包含36个物种和57步反应的JP-10燃烧机理.该机理采用全可逆基元反应,反应速率常数采用Arrhenius方程的双参数形式(A,E)表述.结合实验数据对该机理进行了验证,结果表明,该机理能在合理的误差范围内再现JP-10燃烧的点火延迟时间和层流火焰传播速度.     

气体再燃低NOx燃烧中NO与NHi的反应机理研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)对NO与NH_i自由基的反应机理进行了研究,并结合经典过渡态理论对各反应速率常数进行了计算。结果表明,NO与NH₂自由基的反应体系可通过六个反应通道形成N₂+H₂O、N₂O+H₂和N₂H+OH。从能量变化和反应速率两方面考虑,产物N₂+H₂O最容易生成,其最佳反应通道为NO+NH₂→→N₂+H₂O;NO与NH自由基的反应体系可通过七个反应通道形成N₂+OH、N₂O+H和N₂H+O;其中,N₂+OH最容易生成,最佳反应通道为NO+NH→→N₂+OH。比较发现, NH比NH₂自由基更易与NO发生反应生成N₂。因此,在实际运行中改变操作条件,实现NH₂等向NH方向转化,有利于NO_x的还原。     

分解炉内CO2浓度对煤焦燃烧NO释放的影响

利用高温气固悬浮实验台对水泥行业中两种典型煤焦在不同CO₂浓度下燃烧时NO的释放特性进行了实验研究,考察了不同CO₂浓度气氛下,温度变化和添加生料对煤焦炭氮向NO转化的影响。研究结果表明,随着气氛中CO₂浓度的升高,煤焦燃烧时NO的释放速率减小,体积浓度的峰值降低,焦炭氮转化为NO的转化率下降。水泥生料对焦炭氮向NO的转化具有正催化作用;温度升高也会促进焦炭氮向NO的转化。但随着气氛中CO₂浓度的升高,升高温度和添加生料对焦炭氮向NO转化的促进作用相对减弱。     

1, 3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究

1, 3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1, 3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1, 3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1, 3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1, 3-丁二烯激波管裂解实验过程中C₂H₂、1-丁烯-3-炔(C₄H₄)以及苯(C₆H₆)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C₀-C₄)模型提供了可靠的热、动力学参数。     

多环芳烃与不饱和自由基氢提取反应类的动力学研究

对2~6个环的多环芳烃的氢提取反应类进行了系统研究, 提取氢原子的不饱和自由基包括丙炔基自由基（C₃H₃）、 烯丙基自由基（C₃H₅）、 丁二烯基自由基（nC₄H₅, iC₄H₅）、 环戊二烯基自由基（C₅H₅）以及苯基自由基（C₆H₅）. 采用M06-2X/cc-pVTZ方法得到了多环芳烃的电子结构信息, 利用过渡态理论并结合Eckart隧道校正, 计算了所有反应在500~2500 K范围内的反应速率常数.考察了多环芳烃的大小、 结构对反应速率常数的影响, 对比了不同氢提取自由基及不同氢提取反应类型的速率常数. 结果表明, 多环芳烃的大小对反应速率常数影响不大, 但是多环芳烃的环结构对反应速率常数影响较大. 将不同的氢提取反应类简化为发生在五元环上的C₅类和发生在六元环上的C₆类两类, 结果表明, C₆类的反应活性高于C₅类. 研究了nC₄H₅, iC₄H₅以及C₆H₅自由基与多环芳烃的氢提取反应, 它们的氢提取反应活性大小顺序为C₆H₅>nC₄H₅>iC₄H₅. 通过对每类典型反应的速率常数取平均值, 总结出相应类型的速率规则, 可用于构建多环芳烃和碳烟机理.     

NOFBX新型绿色推进剂燃烧化学反应动力学模型

本文以具有绿色无毒、高性能、低成本等诸多优势的N_2O-C_2烃类燃料单元复合推进剂(即NOFBX)为对象,首先发展了包含52组分、325反应的燃烧化学反应机理模型。该机理不仅能够准确计算N_2O热解过程中重要组分的分布,而且能够在较宽的温度、压力、化学计量比范围内准确预测N_2O-C_2烃类燃料体系的着火延迟时间和层流火焰传播速度。鉴于本文提出的N_2O-C_2烃类燃料反应机理具有机理规模小、实验验证充分的特点,有望在NOFBX发动机的多维燃烧数值模拟中得到广泛应用。     

高碳烃宽温度范围燃烧机理构建及动力学模拟

发动机中燃料点火特性以及燃烧能量的释放对于发动机设计具有非常重要的作用,为了提高燃料的燃烧效率以及减少燃料在燃烧过程中污染物的排放,基于反应动力学机理对燃料燃烧过程的模拟就显得十分必要。因此需要更加深入的认识碳氢燃料的燃烧机理,探索其在燃烧过程中十分复杂的化学反应网络。为了发展能够适用于实际燃料多工况条件(宽温度范围、宽压力范围和不同当量比)燃烧的燃烧机理,基于碳氢燃料机理自动生成程序ReaxGen构建了正癸烷燃烧详细机理(包含1499个物种,5713步反应)和正十一烷燃烧详细机理(包含1843个物种,6993步反应)。详细机理主要由小分子核心机理和高碳烃类(C5以上)机理两部分组成。为了验证机理的合理性与可靠性,本文对于高碳烃燃烧新机理在点火延时时间以及物种浓度曲线进行了动力学分析,并与实验数据及国内外同类机理进行了对比,结果表明本文提出的正癸烷和正十一烷燃烧新机理在比较宽泛的温度、压力和当量比条件下都具有较高的模拟精度,为发展精确航空煤油燃烧模型提供了基础数据。同时考虑到详细机理的复杂性以及机理分析的计算量大和时耗长,本文基于误差传播的直接关系图形(Directed Relation Graph with Error Propagation,DRGEP)方法简化得到的包含709组分2793反应的正癸烷和包含820组分3115反应的正十一烷简化机理,使用DRGEP方法时所采用的数据点选自压力范围从1.0×10~5 Pa到1.0×10~6Pa,当量比范围从0.5到2.0,初始温度范围从600到1400时恒压点火的模拟结果在点火延迟时间附近区域的抽样,同时在正癸烷机理简化中选取正癸烷、O_2和N_2作为初始预选组分,正十一烷的机理简化中主要选取正十一烷、O_2和N_2作为初始预选组分,得到的简化机理在比较宽泛的条件下的预测结果与详细机理吻合很好。最后结合敏感度分析方法分析了正癸烷和正十一烷的点火延迟敏感性,考察了机理中影响点火的关键反应。结果表明:这些机理能够合理描述正癸烷和正十一烷的自点火特性,在工程计算流体力学仿真设计中有很好的应用前景。     

正十二烷高温机理简化及验证

由于详细化学反应机理在模拟燃烧室燃烧时,计算量极大,很难被广泛运用。为了满足工程设计要求,采用替代燃料的简化机理进行计算不失为一种行之有效的方法。本文基于误差传播的直接关系图法和敏感性分析法对正十二烷180组分1962步高温机理(温度大于1100 K)进行简化,获得40组分234步化学反应机理。在温度为1100–1650 K,压力为0.1–4 MPa条件下,采用简化机理及详细机理对不同当量比、压力下着火延迟时间进行模拟,模拟结果与实验数据吻合得较好。通过对不同压力及温度下火焰传播速度进行模拟,验证了简化机理能够正确地反映正十二烷的燃烧特性。利用C_(12)H_(26)/OH/H_2O/CO_2等重要组分随时间变化的数据,验证了简化机理能够准确描述燃烧过程反应物消耗、基团变化、生成物产生的过程,并表明该机理具有较高的模拟精度。利用该简化机理对本生灯进行数值分析,结果表明该机理能够准确地反映火焰区温度和组分浓度的变化。紧凑的正十二烷高温简化机理不仅能够正确体现其物理化学特性,而且能够用于三维数值模拟,具有较高的工程运用价值和应用前景。     

适用于HCCI燃烧研究的甲苯参比燃料化学动力学简化模型

提出了一个适用于均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的甲苯参比燃料简化机理模型, 包含70种组分和196个反应. 低温简化机理选用Tanaka等人构建的基础燃料氧化机理中的部分反应, 加入本文构建的甲苯简化子机理中. 高温简化机理主要利用到Patel等人的研究成果, 同时加入关键反应[H+O₂+M=O+OH+M]. 简化机理分别对替代混合物中的单组分、双组分、三组分物质进行了着火延迟期的预测计算, 预测结果与实验结果较为吻合. 与HCCI发动机实验的验证表明, 对于各工况下甲苯参比燃料的缸内计算, 该机理的预测能力是令人满意的. 由此可知, 本文提出的TRF简化机理在HCCI燃烧方面的预测性能是可靠的. HCCI发动机工况下最大放热率时刻的敏感性分析表明, 随着压力的升高, C₆H₅与O₂的反应变得更加重要; 甲醛是非常重要的中间产物, 是不应当被忽略的.     

基于激波管装置的乙烯氧化实验研究与动力学机理分析

在乙烯/氧气化学计量比为1,温度1092-1743 K,压力1.3-3.0 atm (1 atm = 101325 Pa)范围内,利用激波管测量了在摩尔分数为96%和75%两种不同氩气稀释度工况下的乙烯/氧气/氩气反应体系的着火延迟时间。实验结果表明,乙烯着火延迟时间在低稀释度下比高稀释度下短,着火延迟时间的对数与温度的倒数成良好线性关系,随着温度增加着火延迟时间缩短。此外,低稀释度下,能观察到爆轰(或者爆燃转爆轰)现象,而在高稀释度下,未发生爆轰现象。将四种不同机理模拟结果与实验结果比较,发现LLNL机理与实验结果吻合得较好。反应路径分析研究表明,稀释度对乙烯氧化反应路径无影响,而温度影响较大,温度增加,乙烯消耗路径由四条减少为三条,反应C₂H₄ + H (+ M) = C₂H₅ (+ M)由正向消耗乙烯变为逆向生成乙烯。     

正十一烷/空气在宽温度范围下着火延迟的激波管研究

在加热激波管上测量了气相正十一烷/空气混合物的着火延迟时间,着火温度为宽温度范围731-1399 K,着火压力在2.02 × 10⁵和10.10 × 10⁵ Pa附近,化学计量比分别为0.5、1.0和2.0。通过监测管侧壁观测点处的反射激波压力和OH^*发射光测出着火延迟时间。实验结果显示：在910 K以上,着火延迟时间随着火温度的降低而变长,从910到780 K,着火延迟时间随着火温度的降低而变短（显示出了负温度系数效应）,在780 K以下,着火延迟时间随着火温度的降低再次变长。在所研究的压力下,着火压力的增加使着火时间变短。化学计量比对着火延迟的影响在着火压力为2.02 × 10⁵和10.10 × 10⁵ Pa时是不同的,与在高温区相比,着火延迟在低温区对化学计量比非常敏感。在整个温度范围内,当前实验结果和LLNL（LawrenceLivermore National Laboratory）机理的预测值表现出了很好的一致性。现在的正十一烷/空气的着火数据和先前实验测量的正庚烷/空气、正癸烷/空气和正十二烷/空气的着火延迟时间相比较显示了着火延迟时间随着直链烷碳原子数的增加而减小。敏感度分析显示,高、低温条件下影响正十一烷着火延迟过程的反应是显著不同的。在高温条件下起最大促进作用的反应是H + O₂=O+OH,然而在低温条件下,起最大促进作用的反应是过氧十一烷基（C₁₁H₂₃O₂）的异构化反应。本文研究首次提供了正十一烷/空气的激波管着火延迟时间。     

基于反应力场分子模拟的乙烯燃烧自由基与氮气相互作用研究

采用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)方法, 模拟了富燃料条件下乙烯在空气中的燃烧以及燃烧产生的自由基与氮气的相互作用. 采用ReacNetGenerator程序提取反应网络, 结合自编后处理程序确定反应网络上的相关反应, 分析了乙烯燃烧的反应路径, 以及自由基与N₂的相关反应和NO的生成路径. 结果表明, 乙烯燃烧路径与已报道的通过乙烯燃烧反应机理模拟得到的燃烧路径一致, 说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧有效而可靠; 乙烯在富燃料条件下燃烧产生的CH, C₂H, C₂, C₂O自由基是瞬发型NO生成的重要反应物. 这些自由基与N₂的反应和NO的生成路径, 为构建乙烯和大分子碳氢燃料燃烧氮氧化物排放的反应机理提供了重要参考.     

热力学数据对1, 3-丁二烯燃烧特性的影响

基于G4方法, 计算了1,^{3-丁二烯框架燃烧反应机理中102个物种的热力学数据, 并考察了振动非谐性、 频率校正因子以及受阻内转动对结果的影响. 结果表明, 考虑振动非谐性或采用不同的频率校正因子, 对热力学数据的影响不大; 考虑内转动后, 对热力学数据有较大影响. 而且考虑内转动后, 得到的热力学数据与实验热力学数据吻合得更好. 用所得热力学数据模拟了1,3-丁二烯的绝热燃烧温度以及点火延迟时间, 结果显示, 要得到可靠的绝热火焰温度, 对小分子(如CO和CO₂等)的热力学数据需要采用实验结果. 将用所得热力学数据模拟得到的点火延迟时间, 与机理本身的热力学数据所得点火延迟时间进行对比, 二者差别显著, 表明所得热力学数据主要通过改变一些反应的逆反应速率常数来影响点火延迟时间. 进一步确定了用所得热力学数据对点火延迟时间有显著影响的一些物种.}