热力学数据精度对正庚烷燃烧模拟结果的影响

为了探讨热力学数据的精度对正庚烷燃烧模拟结果的影响,本文分别在B3LYP/6-31G(d,p)水平和G3水平上计算了正庚烷燃烧反应机理中物种的热力学数据,分别用这些数据模拟了正庚烷在不同条件下的绝热火焰温度和点火延时。同时对正庚烷燃烧反应的点火延时做了敏感度分析,探讨了对点火影响较大的物种。模拟结果表明:核心机理(C0-C4)的物种的热力学数据精度对正庚烷燃烧的模拟结果具有较大影响,而C4以上物种的热力学数据精度对结果影响不大。     

γ-吡啶甲酸及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱的从头计算研究

本文采用TEXAS分析梯度法从头计算程序, 以STO-4-21G基组计算了γ-吡啶甲酸的谐性力场和振动光谱。直接理论计算的谐性力场经由相关分子转移来的校正因子校正后, 得到的振动基频的预测值和固体样品红外光谱实验值之间的平均偏差为20cm^-^1(面内振动23cm^-^1, 面外振动11cm^-^1)。用这组校正因子得到的力场预测了γ-吡啶甲酸的两个同位素衍生物(-C^1^8O~2H和-C^1^6O~2D)的振动光谱, 所得同位素位移值与实验数据符合良好。对平面内振动的个别校正因子依据实验光谱进行了优化, 平面内振动的平均偏差降为15cm^-^1, 总的偏差为14cm^-^1。对预测中的偏差和某些基频的指认进行了讨论。     

C1-C2燃料燃烧机理的框架简化

采用六种直接关系图类（DRG）方法对包含253个物种和1542个反应的AramcoMech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C₁-C₂燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

马钱子碱分子结构和振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法对天然药材马钱子中的生物碱马钱子碱的几何构型进行了优化,得到马钱子碱分子的平衡结构参数,并同实验结构进行了比较.计算了上述分子在平衡构型下的振动谐力场和振动基频.针对不同的振动模式,提出了相应的校正因子,并据此对计算频率进行了校正.理论计算和实验测定频率的平均误差为19.0cm-1.根据DFT计算的振动模式和IR光谱强度值对目标分子的实验振动基频进行了完善的和合理的指认和解释.     

The Geometry, Vibrational Frequencies and Thermodynamic Properties of Naphthalene Based on ab initio Calculation

采用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法，在ＨＦ／６３１Ｇ水平下计算了萘的几何构型和振动频率．计算所得几何构型和转动惯量与实验结果相符良好．计算所得振动频率平均比实验结果大９．５％左右；经校正（校正系数０．９０５）的计算频率与实验结果很接近．用校正后的频率计算所得不同温度下的热力学性质如标准熵、标准热容等与实验结果相吻合．     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 Ⅲ.甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm~(-1).为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm~(-1).用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

碳氢燃料燃烧机理的自动简化

采用自行开发的碳氢燃料燃烧详细机理自动简化程序ReaxRed分别对包含257个物种和874步反应的RP-3航空煤油替代模型以及包含1389个物种和5935步反应的汽油混合替代模型进行机理自动简化.对RP-3替代模型,分别得到78个物种框架机理和61个物种全局简化机理,在较宽的参数范围内重现RP-3详细机理在点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果;通过强制敏感度及物种产率分析进一步说明了简化机理的合理性.对汽油混合替代模型,得到包含266个物种框架机理在较宽范围内重现单组分、两组分及多组分混合的点火延迟时间的模拟结果,并通过元素流动分析阐明了4种单组分燃料的燃烧路径.框架机理保留了详细机理的层级结构以及全局信息,更易于系统分析汽油的燃烧过程.     

XSO_2NCO(X=F,Cl)分子振动光谱的从头算研究——谐性力场和频率分布

采用从头算方法以 6 31G 基组对XSO2 NCO(X =F ,Cl)分子的振动谐性力场和红外光谱进行了研究 .由最小二乘法通过拟合FSO2 NCO分子的理论和实验频率优化了一套力常数校正因子 ,然后将其迁移到ClSO2 NCO分子中 ,以产生一个纯理论预测的振动基频 .利用校正后的力场计算得到FSO2 NCO和ClSO2 NCO的振动频率 ,与实验值比较平均偏差分别为 3cm-1和 5cm-1.根据用校正后力场进行简正坐标分析得到的势能分布 (PED)和从头算红外光谱强度值对此二分子的振动基频的指认进行了讨论 .     

C_1-C_2燃料燃烧机理的框架简化（英文）

采用六种直接关系图类(DRG)方法对包含253个物种和1542个反应的Aramco Mech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C_1-C_2燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

用于燃烧反应机理构建的极小反应网络方法——芳香烃燃烧

基于极小反应网络(MRN)方法,在燃烧机理的化学分辨率(化学物种数)确定的条件下,构建了极小反应网络的苯、甲苯、乙苯和丙苯通用复杂燃烧反应机理,机理分别由22个物种和35个反应、 27个物种和42个反应、 32个物种和58个反应以及36个物种和68个反应组成.建模方法是在极小网络C3机理基础上增加5个物种和14个反应构建苯燃烧机理,增加7个物种和15个反应得到甲苯燃烧机理;在苯燃烧机理基础上增加4个物种和8个反应构建乙苯燃烧机理,增加3个物种和7个反应得到丙苯燃烧机理.各个机理均采用Arrhenius方程的双参数形式(A, E)描述反应的速率常数.通过点火延迟时间和层流火焰速度的动力学模拟与实验结果的对比,验证各个燃烧反应机理的可靠性和实用性.     

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法： C1燃料燃烧

使用极小反应网络方法, 在指定中间物种条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了关 于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应, 其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的25步反应C1多燃料燃烧机理(MRN-C1)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟. 考虑到工程应用对机理组分数的限制, 以CH₄和CH₃OH单组分燃料为例, 考察了去除“滞留”物种后单组分机理与总机理的模拟结果差别.     

甲基环己烷的高温燃烧机理及动力学模拟

本文根据高碳链烷烃和环烷烃高温燃烧的反应类型,开发了高温燃烧反应机理的自动生成程序ReaxGen,并据此建立了甲基环己烷的高温燃烧详细机理。采用激波管反应器模型开展了动力学模拟,研究了燃烧点火温度、点火压力、燃料摩尔分数和当量比对点火延时的影响。通过绝热燃烧平衡计算,得到产物浓度和绝热火焰温度。动力学模拟结果与文献实验结果及国际上同类机理的模拟结果进行了比较和讨论。     

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法 氢氧燃烧

基于化学同时平衡原理, 提出复杂反应体系的极小反应网络方法(MRN), 在指定中间物种数目条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了8个物种的氢氧燃烧的6个独立反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的9步反应氢氧燃烧机理(MRN-C0)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟.     

采用系统的方法自动构建链烷烃高温燃烧反应机理

为了得到合理可靠和简化的反应机理,利用反应机理自动生成程序ReaxGen,构建了正庚烷、异辛烷、正癸烷和正十二烷的高温燃烧反应详细机理;同时分别采用物质产率分析和反应路径流量分析的方法对详细机理进行简化,得到了半详细机理和骨架机理. 在较宽的温度和压力条件下,对半详细机理和骨架机理进行了点火延时、层流火焰传播速度和重要物种浓度曲线的模拟并与实验结果比较;最后,图示说明了这些烷烃的主要高温燃烧路径,给出了点火延迟时间的敏感度分析. 结果表明：这些机理能够合理描述链烷烃的自点火特性,文中提出的结合ReaxGen程序的机理构建方法和反应路径流量分析的简化方法也可以用于其它烃类的高温燃烧机理构建.     

采用系统的方法自动构建链烷烃高温燃烧反应机理（英文）

为了得到合理可靠和简化的反应机理,利用反应机理自动生成程序ReaxGen,构建了正庚烷、异辛烷、正癸烷和正十二烷的高温燃烧反应详细机理;同时分别采用物质产率分析和反应路径流量分析的方法对详细机理进行简化,得到了半详细机理和骨架机理.在较宽的温度和压力条件下,对半详细机理和骨架机理进行了点火延时、层流火焰传播速度和重要物种浓度曲线的模拟并与实验结果比较;最后,图示说明了这些烷烃的主要高温燃烧路径,给出了点火延迟时间的敏感度分析.结果表明:这些机理能够合理描述链烷烃的自点火特性,文中提出的结合ReaxGen程序的机理构建方法和反应路径流量分析的简化方法也可以用于其它烃类的高温燃烧机理构建.     

NaP4及其正负离子的结构和光谱性质

用密度泛函理论(DFT)分析了NaP4及其正负离子的低级电子态的平衡结构、振动频率、能量、原子化能、绝热电子亲合能、绝热离子势等, 并与实验所得的阴离子光电子能谱进行比较. 根据计算结果与实验所得的激发能进行比较, 对NaP-4的阴离子光电子能谱中的峰进行了合理的归属.     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究（英文）

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5×10~5和16×10~5 Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5×10~5和7×10~5 Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示:对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16×10~5 Pa:τ_(ign)=5.43×10~(-6)Ф~(-0.411)exp(7)1.73×10~2/RT),1.5×10~5Pa:τ_(ign)=7.58×10~(-7)Ф~(0.193)exp(7)2.11×10~2/RT)。当压力为3.5×10~5–7×10~5 Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系:τ_(ign)=2.80×10~(-5)(10~(-5)P)~(-0.446±0.032)Ф~(0.246±0.044)exp(7)(1.88±0.03)×10~2/RT(8)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H+O_2=O+OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5 × 10⁵和16 × 10⁵ Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5 × 10⁵和7 × 10⁵ Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示：对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16 × 10⁵ Pa: τ_ign = 5.43 × 10⁻⁶Ф^−0.411exp(1.73 × 10²/RT),1.5 × 10⁵ Pa: τ_ign = 7.58 × 10⁻⁷Ф^0.193exp(2.11 × 10²/RT)。当压力为3.5 × 10⁵–7 × 10⁵ Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系：τ_ign = 2.80 × 10⁻⁵(10⁻⁵P)^{−0.446±0.032}Ф^0.246±0.044exp((1.88 ± 0.03) × 10²/RT)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H + O₂ = O + OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。