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光系统Ⅱ反应中心内组氨酸参与给体端次级电子转移反应的人工模拟ESR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
对高等植物光系统皿(PS)反应中心的超分子模型化合物光诱导电子转移(PET)过程的研究主要集中在原初电子给体P。s。与其还原侧电子受体间的电子转移反应[‘’u.近年来,随着人们对高等植 相似文献
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电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂(包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂)引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。 相似文献
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随着Condon近似下各种电子转移理论的不断发展与完善和人们对non-Condon效应在电子转移过程中重要作用认识的逐步深入,已建立了几个理论模型来研究这种效应对电子转移速率的影响.本文主要总结了近两年来我们在non-Condon效应电子转移理论方面的工作,首先阐述了指数型、高斯型以及直线型non-Condon电子转移速率的全量子表达式,然后运用该理论模型以及分子动力学模拟计算了二噻吩四硫富瓦烯(DT-TTF)有机半导体的迁移率.此外,还进一步利用数值模拟详细研究了这三种线型的non-Condon效应在量子尺度上对电子转移速率的影响. 相似文献
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给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究 总被引:1,自引:0,他引:1
对一类以9,10-二甲氧基蒽为给体,双酚A为连接链连接不同受体的电子给体-受体体系,通过单光子计数法测定荧光寿命,计算了各体系内的光致电子转移反应速率常数,通过测定氧化还原电位,计算出各电子给体-受体体系电子转移反应的自由能变化.并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析,发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好,同时也揭示在该类给体-受体体系中未出现电子转移反转区的原因在于电子转移过程自由能变化(-ΔG)没有足够大。 相似文献
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基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,城HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C6H4)2^+的分子内电子转移问题。在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元VAB,讨论了VAB对给体和受体中心距d的指数衰减关系,取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热 相似文献
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通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型,提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法.在UMP2/6-311G水平上获得了5对过渡金属水合离子体系M(H2O)2+/3+6(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换反应的内层重组能和活化能,获得了与Marcus电子转移理论相一致的结果 相似文献
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沸石分子筛是一类带有规则微孔结构的硅铝酸盐晶体,因其骨架具有独特的电子给受能力而备受关注.由此,许多以微孔分子筛为主体的电子转移体系被构建并深入研究.与溶液相中自由基的快速衰减不同,产生于微孔分子筛内部的自由基受其纳米孔道的限制,具有有限的迁移率和较长的寿命,有助于人们利用传统光谱技术确定反应机理.本文主要对当前微孔分子筛主-客体复合体系中的电子转移过程和机制的研究现状加以论述. 相似文献
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N-羟乙基-1,8-萘二酰亚胺探针与核苷间电子转移的激光闪光光解研究 总被引:1,自引:0,他引:1
核酸与核酸前体参与的电子转移(ET)作用能够直接或间接导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因此对核酸碱基光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和实际意义.其中,核酸荧光探针逐渐成为研究生物分子的主要技术之一,借助于时间分辨的瞬态吸收光谱技术,检测荧光探针激发态物种及其与核酸之间发生电子转移作用而产生的活性中间体,能够深入了解光断裂反应的最初步骤,揭示核酸断裂电子转移反应的微观机理. 相似文献
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利用自组装技术在金电极表面构造了具有不同前端健长度偶氮苯功能化的单分子膜体系:Au/S(CH2)nNHCO-N=N-OCH2CH3(n=2,3,4,6).研究结果表明,仍氮苯到金电极的表现电子转移速率随它们之间的距离长度的增加而呈指数性的下降趋势.基于Marcus电子隧穿理论,得到了此自组装膜体系的长程电子隧穿系数ρ=(1.35±0.2)/CH2在和可逆电活性分子自组装膜体系及理论计算相比较的基础上,从偶氮苯分子自组装膜结构与电子转移过程的关系角度对这一结果进行了分析和说明. 相似文献
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用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程,在非极性溶剂中,激发单重态的能量传递是主要过程,而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET,表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负,电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快,所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率(φEnT)利和电子转移效率(φET)随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势 相似文献
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用ESR研究了几种新型卟啉蒽醌化合物低温下光诱导产生分子内电子转移产物P^+·-AQ^-·自由基对。对比研究了不同卟啉配体、金属卟啉、有机碱轴向配位和溶剂对电子转移的影响。 相似文献
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描述非绝热电子转移的半经典模型,揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Arrhenius活化能关系的一些新特征。在4-31G加负离子sp弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型,成功地进行了电子定域UHF诱导自洽场计算,获得电子转移矩阵元VAB为7.OkJ/mol,活化能垒Ec为28.4kJ/mol,300K时反应速率常数k为9.2×108/s,讨论了理论模型及计算结果。 相似文献
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用半经验AM1方法以及从头算方法在3-21G和6-31G*基组水平上研究了从氰基苯阴离子到CO2的电子转移过程.结果表明,对于先驱物(precursor),三种计算方法得出的给体、受体间的距离分别为0.2728nm(AM1)、0.2479nm(UHF/3-21G)和0.2769nm(UHF/6-31G*).在这样短的距离内给体的HOMO与受体的LUMO轨道具有相当程度的重叠,应产生较强的相互作用,说明此反应是内球电子转移反应,从而解释了此类体系的电子转移反应不符合Marcus理论的原因.计算给出先驱物的束缚能为0.19eV(AM1)和0.26eV(6-31G*) 相似文献
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电化学反应中,一个基元电子转移反应仅对应一个电子交换,实际上多电子转移反应也涉及对应数目的单电子转移步骤,分离、辨析每个电子基元反应的氧化还原峰电位十分重要. 本文以辅酶Q0(CoQ0)、亚甲基桥连双辅酶Q0(Bis-CoQ0)为模型,采用循环伏安和方波伏安技术研究其电化学特性,提出了一种应用于多电子转移体系、分析单个电子转移电位的方法. 实验表明,CoQ0经历两步单电子还原反应;Bis-CoQ0中两个醌单元发生强电子相互作用,电极过程为4电子多步转移. 对于表观上的4电子“三步”转移反应,拟用Lorentzian-Gaussian分峰拟合CoQ0和Bis-CoQ0体系方波伏安响应曲线,分别获取每个电子转移步骤的电位,进一步证明Bis-CoQ0经历四分步单电子转移反应,为热力学研究提供更多信息. 相似文献