推、拉电子基团对水杨醛缩胺分子电子结构和非线性光学性质的影响

采用量子化学半经验FF／PM3方法,讨论了水杨醛缩苯胺分子中两苯环的对位被推、拉电子基团取代后,体系电子结构和非线性光学性质的变化,考查了分子电子结构对非线性光学性质影响的微观本质,得到的具有给体－共轭桥键－受体型结构的水杨醛缩苯胺分子应显示良好的非线光学性质。     

水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色性质

21世纪信息将主要以光为介质进行传输和处理,因此,需要开发出一系列的化合物或材料以用于高密度信息存储、电或光驱动的显示器件、光学运算以及其它非线性光学器件.水杨醛与芳胺衍生物缩合得到的水杨醛缩芳胺类席夫碱的生物活性和光学特性与其组成、结构、取向和分子间相互作用密切相关[1-2],具有光致变色或热致变色性质,受到人们的重视[3-5].因此,本文合成3种非两亲性的水杨醛席夫碱N-(对苯甲酸)-2-羟基苯甲亚胺(简称S1)、N-(对苯甲酸)-2-羟基-5-硝基苯甲亚胺(简称S2)和N-(对苯甲酸)-2-羟基-5-氯苯甲亚胺(简称S3),用紫外-可见光谱分别对其在不同溶剂中进行了光谱性质的研究,结果表明3种水杨醛缩芳胺席夫碱在不同溶剂中均具有光致变色性,其固态具有热致变色性,对光的宏观响应速度较快,为可能实用化提供了参考.     

共轭杂环对席夫碱体系结构和非线性光学性质影响的量子化学研究

采用量子化学半经验FF/AM1,FF/PM3,ZIDO-SOS方法,讨论了杂环取代对水杨醛缩苯胺结构、电子光谱、非线性光学系数的影响,得到这类化合物的特征吸收峰位于294-303nm,符合非线性光学材料对透明性的要求,且给电性杂环指点入可改善体系的非线性光学性质,是一类有意义的分子设计基团。     

含溴水杨醛缩对碘苯胺席夫碱的合成、表征及性能研究

以对碘苯胺和5-溴水杨醛、3,5-二溴水杨醛为原料,用液相合成和固相合成两种方法分别合成了光致变色发光化合物5-溴水杨醛缩对碘苯胺席夫碱、3,5-二溴水杨醛缩对碘苯胺席夫碱,利用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析对两个化合物结构进行了表征,通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱测定了它们的发光性能。结果表明,当用254nm紫外光照射时,两个化合物均表现出良好的光致变色性能;另外,两个化合物在OH-和H+作用下,均表现出良好的发光开关特性。该类多功能席夫碱化合物在信息存储、分子开关和pH检测领域里具有潜在的应用价值。     

MeO-取代苯二胺类双希夫碱的二阶非线性光学性质的理论研究

采用量子化学有限场FF/HF方法，计算了水杨醛缩苯胺类双希夫碱及春衍生物的电子结构及二阶非线性光学系数。在分子水平上考察了电子给体、受体对二阶非线性光学系数的影响。结果表明，取代衍生物的二阶非线性光学系数均大于非取代母体，其中在苯二胺桥上连有吸电子基，在亚水杨基上连有给电子基，基衍生物的β值最大，为母体分子的5倍。     

稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

 通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.     

二维电荷转移型水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Zn(Ⅱ)配合物的电子光谱及非线性光学性质的DFT理论研究

用密度泛函理论(DFT)B₃LYP方法,在6-31G(d)基组水平上优化水杨醛缩乙二胺类双席夫碱化合物及其Zn()配合物的几何结构.在稳定构型基础上,引入外电场,运用有限场(FF)方法,计算标题化合物体系的非线性光学(NLO)系数,并与其独立的对称分子片结构进行比较.同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算各体系的电子光谱.结果表明,两个单席夫碱分子片结合为双席夫碱时,二阶及三阶NLO系数明显增大,且γ比β显著.双键桥连Zn配合物1a的β,γ值均小于相应配体,而单键桥连Zn配合物2a的β和γ值大于相应配体,说明金属Zn在完全共轭和局域共轭体系中所起的作用不同.     

水杨醛缩乙二胺双席夫碱及其Ni(Ⅱ) 配合物的电子结构和非线性光学性质的INDO/CI研究

采用量子化学ab initio HF方法, 在6.31G(d)基组水平上， 对水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Ni配合物体系进行几何构型优化. 以优化的稳定构型为基础, 利用INDO/CI方法计算体系的电子光谱, 同时用ZINDO.SOS方法给出该系列分子二阶(βijk)和三阶(γijkl)非线性光学系数. 计算结果表明, 共轭性增强有助于增大分子的二阶及三阶非线性光学系数, 双席夫碱化合物1的β和γ值分别为35.54×10-30和-1.20×10-34 esu, 而共轭桥为萘环的化合物4的β和γ值分别为54.22×10-30和2.00×10-34 esu, 端部引入苯并环的化合物5的β和γ值增加幅度更大. 对应的金属Ni(Ⅱ)配合物的β值增加较明显, 为配体的1.7~10.8倍, γ值也有不同程度的增加.     

含硅二烃基锡(Ⅳ)水杨醛缩氨基硫脲席夫碱配合物的合成、结构及抗癌活性

合成了11个含硅二烃基锡的水杨醛缩氨基硫脲席夫碱配合物R(Me3SiCH2)SnL(R=Me3SiCH2或Ph,Cy;H2L=水杨醛缩氨基硫脲席夫碱),并通过1H NMR、13C NMR、IR、元素分析和X射线单晶衍射对目标化合物结构进行了表征。结果表明,水杨醛缩氨基硫脲席夫碱作为三齿双阴离子配体,通过酚氧、亚胺氮和硫醇硫与锡(Ⅳ)配位,形成了中心锡原子为五配位的五元杂环与六元杂环的并联结构。生物活性试验的初步结果显示,该类化合物对人体乳腺癌细胞MDA-MB-231和MCF-7具有较好的体外抗癌活性。     

三种席夫碱聚集荧光增强性质及构效关系的研究

通过水杨醛和苯二胺反应合成了三种具有聚集荧光增强性质的分子,运用1H-NMR对其结构进行了表征。在乙醇-水混合溶液中采用荧光光谱法进行了聚集荧光增强性质的测试,结果表明,三种分子均具有聚集荧光增强性质,构效关系不同,对分子识别能力也不同。在水溶液中,水杨醛能够与对苯二胺原位形成具有聚集荧光增强性质的席夫碱,实现了对苯二胺原位识别;而N,N'-二水杨醛缩间苯二胺却表现出对金属Zn2+选择性检测。     

含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法PM3优化构型为基础,利用INDO/CI方法研究了嵌入1,3-方酸的苯螺旋共轭分子的电子光谱,同时利用INDO/CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ值,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系.理论计算结果表明:在苯螺旋共轭分子中适当地嵌入方酸后,其二阶非线性光学系数增大.与苯螺旋共轭分子和1,3-方酸的比较表明,方酸环处于左端的体系有很好的二阶非线性光学性质,可能成为较好的光学材料.     

聚酰胺酸及其接枝衍生物的三阶非线性光学性能研究

设计合成了苯代三聚氰胺与均苯四酸二酐缩聚物, 及不同侧链的p-π共轭缩聚物, 并以量子化学PM3/CIS方法为基础, 利用完全态求和(SOS)公式, 对不同侧链取代的聚酰胺酸的分子进行了几何构型优化, 并计算了其三阶非线性光学系数γ. 研究了不同侧链对聚合物三阶非线性性能的影响. 这些结果对合成具有优良加工性能的三阶非线性光学材料是有一定的指导作用.     

C~6~0-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理 论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C~6~0-TTF分子及其6个衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数β~μ,β~0,及激发态电荷转移,考察了取代基变化对β~μ的影响,并对上述结果在微观上给予了解释。     

Synthesis and Optical Properties of HyperbranchedPAEKs Containing Porphyrin and Its Metal Derivatives简

Novel functional hyperbranched poly(aryl ether ketone)s(HPAEKs) bonded with nonlinear optical chromophores(meso-tetrakis(4-hydroxyphenyl) porphyrin, THPP and its metal derivatives) were synthesized and characterized by 1H-NMR and UV-Vis absorption spectra. The incorporation of chromophores into HPAEKs endowed HPAEKs novel NLO and OL properties. Indeed, dendritic architecture allowed for maximum dispersion of the chromophores, avoided aggregation, more optical limiting property was obtained. Simultaneously, they retained the excellent properties of the materials, particularly in thermal stability. Their optical properties were evaluated by nonlinear optical analyses and optical limiting. The results showed that these polymers possessed good optical limiting(OL) property and large nonlinear optical(NLO) susceptibilities(ca. 10 12esu). All polymers containing chromophores presented excellent thermal stability(DT5 524.17 °C).     

由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质

用AM1和ZINDO系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型,研 究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非 线性光学系数β_μ, β_0,考察了取代基变化对β_μ的影响。计算结果表明所设 计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二 阶非线性光学材料。     

新型非线性光学材料的分子设计: 系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二 阶非 线性光学性质的理论研究

采用AM1和ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子2,2'-螺二茚-1,1',3,3'-四酮及其腈基衍生物的几何构型,研究了各分子的稳定构型,并以稳定为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非线性光学系数βμ,β0,及电荷转移,考察了取代基变化对βμ的影响,计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。     

螺旋共轭化合物及其相对应的多烯及联苯连接化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质的比较研究

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／ＣＩ方法研究了螺旋共轭化合物Ⅰ的结构和电子光谱,并在此基础上,用完全态求和公式（ＳＯＳ,自编程序）计算了二阶非线性光学系数βμ．把结果与其对应的多烯及联苯连接的化合物Ⅱ和Ⅲ用同一方法计算得到的结果加以比较,发现螺旋共轭化合物Ⅰ的二阶非线性光学系数βμ虽然小于Ⅱ和Ⅲ,但其透明性均比化合物Ⅱ和Ⅲ好     

香草醛晶体光学非线性系数的有限场方法研究

采用有限场方法计算了有机非线性材料3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛(分子式C~8H~8O~3,简称MHBA)的二阶非线性光学系数d~2~1,d~2~2,d~2~3,d~2~5。研究结果表明在MP2近似和6-31G+(p,d)基组水平上理论值能较好地与实验值符合,同时也表明拉电子基团HC＝O和推电子基团HO对MHBA分子的光学非线性性能的影响很大,而晶体中分子间的氢键作用对d值的贡献很小。     

取代硅烷系列分子二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS研究

在ZINDO方法基础上, 按完全态求和(SOS)公式, 自编了计算分子二阶非线性光学系数βijk的程序, 考察了取代硅烷分子中与硅原子相连的苯环上取代基的变化及链长变化对分子二阶非线性光学的影响, 重点研究了(CH3)3Si基团的性质, 对计算结果所反映的规律性在微观上给予了解释。     

蒽醌衍生物的三阶非线性光学极化率

用有限场 (FF)和含时间的耦合微扰 Hartree- Fork方法计算了蒽醌及其衍生物的三阶非线性光学 (NLO)极化率。计算表明 ,2 ,6位双取代物具有较大的响应系数 ,且随着取代基供电性的增强而增大。含频率的 NLO极化率大于静态值 ,且随频率的增大而增大。