D301R树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子的吸附性能研究

详细研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4－ (PW11Fe)的吸附作用, 考察了不同pH和温度对吸附量和吸附速率的影响, 测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线, 提出吸附动力学模型和计算了吸附的热力学函数, 结果表明, 在pH 2～8的范围内, PW11Fe的吸附量随溶液pH值的升高而增加, 随溶液温度的升高而降低; 吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型, 其速率常数k2在298 K时为 9.33×10－4 g•mg－1•min－1, 并随温度的升高而减小. 吸附等温线符合Freundlich吸附模型, 吸附热约为40 kJ•mol－1, 因此, 吸附为物理吸附.     

基于秸秆模板法制备多孔纳米钛酸锶钡及其对重金属的吸附性能

以高粱秸秆为模板,采用溶胶-凝胶法制备了纳米钛酸锶钡多孔吸附剂(SPBST),以X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行表征.考察了该多孔吸附剂对水中重金属铅、镉和锌的吸附富集性能,探讨了煅烧温度对吸附剂形貌和吸附性能的影响.并以镉离子为例,系统地研究了吸附热力学和动力学.结果表明,各煅烧温度下合成的多孔材料均由钙钛矿结构的纳米钛酸锶钡组成,晶体粒径均不大于20nm,多孔吸附剂对水中铅、镉和锌均有较强的吸附能力,吸附性能与材料的煅烧合成温度和介质的pH值以及吸附时间有关.煅烧温度过高,纳米钛酸锶钡晶体团聚严重,吸附能力降低;温度过低,材料松散易碎,不利于重复使用,750℃煅烧6h合成的材料性能最好.当介质的pH值为5～8时,吸附70min,对铅、镉和锌的静态吸附容量分别为191.51,19.00和19.97mg?g―1.其吸附行为符合Freundlich吸附等温模型和HO准二级动力学方程式,吸附过程焓变(?H)为35.905kJ?mol-1,各温度下的自由能变(?G)均小于零,熵变(?S)均为正值,吸附过程的活化能(Ea)为62.430kJ?mol-1.该吸附过程是自发的吸热物理过程.被吸附的金属离子均可用1mol?L-1的硝酸完全洗脱回收.对铅、镉和锌的富集因子均超过200.将其应用于水中痕量铅、镉和锌的吸附富集和原子吸收测定,回收率分别为90.3%～103.4%,91.5%～103.2%和94.35%～101.1%.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

最小冰聚体结构单元模型及其对水性质影响的量化分析

水的一些奇特性质主要源于水分子之间存在的氢键, 但在分子尺度上的氢键结构和数据仍是目前研究和争论的焦点. 统计分析了目前文献中普遍采用的水分子和氢键结构数据, 并在此基础上应用AutoCAD图形软件模拟出(H2O)10结构的最小冰聚体结构单元(Minimum Ice Structural Unit, MISU)模型, 以及由MISU聚合而成的冰晶体三维模型. 根据MISU模型, 可以计算得到冰在0 ℃融化为水、水由0 ℃加热至100 ℃、水在100 ℃汽化为水蒸气的三相转化过程中分别需要吸收5.86, 4.40和24.94 kJ•mol－1的能量以断裂16.7%, 12.5%和70.8%的氢键. 如若不考虑氢键的影响, 那么计算得到水的融化热和汽化热分别为0.15和15.73 kJ•mol－1, 与VIA族氢化物H2S, H2Se, H2Te的融化热和汽化热基本呈线性关系. 另外, 由MISU模型计算得到冰在0 ℃融化为水时, 密度由923.17 kg•m－3增至999.89 kg•m－3, 亦与实际测量数据基本一致.     

双硫腙包覆钛酸锶钡粉体对水中铅的吸附行为

用草酸化学共沉淀法合成了钛酸锶钡(BST)粉体, 以双硫腙为表面修饰剂, 采用静态浸渍法对钛酸锶钡粉体进行表面包覆修饰, 制备出新型固态粉体吸附剂. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行了表征. 研究了该吸附剂对水中铅的吸附行为. 结果表明: 双硫腙通过与钛酸锶钡表面羟基形成氢键作用包覆于该粉体上; 当吸附介质pH值大于4时, 该吸附剂对水中的铅有较强的吸附能力; 室温下, 5 min内吸附达到平衡. 其吸附行为符合Langmuir吸附等温模型和HO准二级动力学方程式, 吸附焓变(ΔH)为19.42 kJ•mol^－1, 活化能(E_a)为22.187 kJ•mol^－1, 该吸附过程是吸热的物理过程. 吸附在双硫腙包覆钛酸锶钡粉体上的铅, 可用1 mol•L^－1的硝酸溶液进行洗脱. 建立了吸附富集、火焰原子吸收法测定水中铅的新方法, 应用于地表水和自来水中铅的测定, 取得了令人满意的结果.     

甲烷水合物膜生长动力学研究

采用水中悬浮气泡法测定了温度为273.4～279.4 K、压力为3.60～11.90 MPa范围内甲烷微小气泡表面水合物膜生长动力学数据. 应用无因次Gibbs自由能差(－ΔG^exp/RT)作为推动力, 提出了具物理意义的水合物膜生长动力学模型, 并回归得到甲烷水合物膜生长动力学反应级数为1.60, 表观活化能为55.95 kJ•mol^－1, 指前因子为1.65×10¹¹ mm²•s^－1. 同时考察了温度和压力对甲烷水合物膜生长速率的影响.     

长春新碱与人血清白蛋白的相互作用研究

利用荧光和圆二色光谱研究了长春新碱(VCR)与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用. 通过荧光猝灭测得在288, 298和308 K时, VCR与HSA的结合常数K分别为2.14×10⁴, 1.73×10⁴ 和1.35×10⁴ L•mol^－1, 表明VCR与HSA间具有较强的结合作用, 属于静态猝灭. 计算出焓变(ΔH)为 －17.38 kJ•mol^－1, 熵变(ΔS)为22.62 J•mol^－1•K^－1, 结合分子模型理论计算的结果, 表明VCR与HSA相互作用时在色氨酸(Trp) 214残基和VCR分子中吲哚基间作用力以疏水作用力为主, 但在 VCR和HSA 分子间以静电引力为主. 圆二色光谱(CD)的数据表明相互作用后HSA的二级结构发生了改变：HSA的α-螺旋的含量从51.7%下降到32.9%, β-折叠的含量增加了9.2%.     

湖水中的颗粒物对水体生物膜吸附铅、镉的影响

采用逐级过滤的方式对湖水进行过滤,并用含有不同粒径颗粒物的湖水进行生物膜的培养,以研究水中颗粒物对生物膜吸附痕量重金属的影响.研究结果表明,生物膜上铁、锰氧化物含量与水中总铁、总锰含量呈明显的线性关系,锰氧化物的含量受水中颗粒物粒径分布的影响很大.生物膜吸附铅、镉的热力学过程符合Langmuir方程,且膜上铁、锰氧化物吸附铅、镉的能力随着湖水中颗粒物粒径的减小呈增强的趋势.     

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基- 2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯, 采用元素分析、FT-IR、MS及1H NMR等技术确定了标题化合物的分子结构. 以TG-DTG为手段, 研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学; 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法对其进行热分解动力学研究, 求出该阻燃剂的热分解动力学参数; 利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为171.72 kJ•mol－1, 指前因子ln A为37.57; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05 kJ•mol－1. 标题化合物的热分解动力学方程g(α)＝α1/4, 反应级数n＝1/4.     

三元配合物Tb(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc•3H2O)和邻菲咯啉(o-phen•H2O) 与水合氯化铽(TbCl3•3.75H2O)在无水乙醇中制得了三元固态配合物.化学分析和元素分析确定其组成为Tb(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中Tb3＋与NaEt2dtc中的硫原子双齿配位,同时与phen的氮原子双齿配位.用Calvet微热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHmθ(l),为(－21.819±0.055) kJ•mol－1,通过热化学循环计算了固相生成反应焓变ΔrHmθ(s),为(128.476±0.675) kJ•mol－1.改变反应温度,研究了液相生成反应的热动力学.用精密转动弹热量计测得配合物的恒容燃烧能ΔcU为(－17646.95±8.64) kJ•mol－1,经计算其标准燃烧焓ΔcHHmθ和标准生成焓ΔfHmθ分别为(－17666.16±8.64) kJ•mol－1和(－1084.04±9.49) kJ•mol－1.     

纳米CdS与明胶蛋白质的相互作用

利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了pH＝12.0及不同温度下, CdS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为, 实验发现在明胶溶液中CdS的生成对明胶的内源荧光有较强的猝灭作用. 用Lineweave-Burk方程处理实验数据, 发现CdS与明胶发生反应生成了配合物, 结合红外和紫外-可见吸收光谱结果, 属于静态荧光猝灭; 计算了不同温度下反应的结合常数K (285 K: 1.07×104 L•mol－1; 292 K: 9.69×103 L•mol－1; 299 K: 8.06×103 L•mol－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(ΔrHm＝－14.18 kJ•mol－1; ΔrGm＝－21.98/－22.28/－22.36 kJ•mol－1; ΔrSm＝27.36/27.74/27.36 J•K－1•mol－1), 证明二者主要靠静电作用力结合. 根据Förster的偶极-偶极非辐射能量转移原理计算出结合位置距离色氨酸残基4.09 nm, 发生分子内的非辐射能量转移. 为探讨纳米颗粒与此类生物大分子之间相互作用的化学机制提供了重要的信息.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

氟喹诺酮类抗生素与钴(II)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中, 钴(II)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子, 它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应, 形成1∶2∶1 (Co^2＋∶FLQs∶CR)三元离子缔合配合物. 此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强, 并出现新的RRS光谱. 不同抗生素具有相似的光谱特征, 其最大散射波长均位于560 nm处, 并在382和278 nm处有2个较小的散射峰. 一定浓度的抗生素与散射增强(ΔI)成正比, 对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3s)分别是0.026～2.64 μg•mL^－1和7.68 ng•mL^－1 (CIP), 0.045～3.20 μg•mL^－1和13.00 ng• mL^－1 (NOR), 0.037～4.00 μg•mL^－1和11.24 ng• mL^－1 (OF), 0.039～4.00 μg•mL^－1和11.80 ng•mL^－1 (LEV), 据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗生素的新方法. 方法不仅灵敏度高, 而且简单、快速, 并有良好的选择性和重复性, 可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定. 文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

普鲁士蓝类配位聚合物KCd[Cr(CN)6]•H2O的合成、 结构及多孔性能研究

以Cd2＋和[Cr(CN)6]3－为建筑基元通过自组装合成普鲁士蓝类配位聚合物KCd[Cr(CN)6]•H2O (1•H2O), 并用红外光谱、元素分析、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析和氮气吸附脱附等手段对其进行了表征. 配位聚合物1•H2O属于面心立方晶系, 空间群Fm-3m, 晶胞参数: a＝b＝c＝1.09059 mn, α＝β＝γ＝90°. 配位聚合物1•H2O是由K＋, Cd2＋, [Cr(CN)6]3－离子和一个结晶水分子组成的三维多孔结构. 热重分析结果表明失水样品1的骨架结构在120～ 200 ℃之间保持稳定. 氮气吸附脱附研究表明: 失水样品1具有683.6 m2•g－1的比表面积, 氮气最大吸附量为8.83 mmol•g－1.     

光谱法与分子模拟研究胡椒碱对牛血清白蛋白的键和作用

利用荧光光谱法及紫外吸收光谱法结合计算机模拟技术研究了在模拟生理条件下胡椒碱(piperine)与牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)的相互作用. 根据荧光猝灭的有关方程分别求得不同温度下(298, 308和318 K)药物与蛋白相互作用的结合常数、结合位点数及键合距离. 实验所得到的热力学参数(ΔHӨ＝－9.55 kJ/mol, ΔSӨ＝46.75 J•mol－1•K－1)表明维持药物与蛋白质的相互作用力主要是疏水作用和静电作用. 分子模拟的结果显示了胡椒碱与BSA的键合机理和键合模式, 表明维持药物与蛋白质的相互作用力主要是疏水作用和氢键(位于氨基酸残基His 242, Arg 222和Arg 218位). 此外, 基于胡椒碱的荧光猝灭效应, 首次探讨了药物-蛋白质体系的几种物理化学参数, 包括电荷密度(δ)、离解常数(Kd)及量子产率(F)的变化效应.     

超声-伏安法对饮用水中痕量铅(II)和铜(II)的检测研究

以金纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极, 采用超声-微分脉冲阳极溶出伏安法连续测定饮用水中痕量铅(II)和 铜(II). 通过原子力显微镜(AFM)对金纳米粒子的形貌和大小进行表征, 对超声波提高伏安检测信号的工作机理作了比较详细的探讨. 实验结果表明, 超声波-伏安法提高了方法的灵敏度, 与传统的微分脉冲伏安法相比, Pb(II)和Cu(II)的峰电流分别增大10倍和8倍. Pb(II)和Cu(II)离子在质量浓度10～250 µg•L－1和5～200 µg•L－1范围内成良好的线性关系, 相关系数分别为0.9943和0.9985. 在含有50 µg•L－1 Pb(II)和20 µg•L－1 Cu(II)的溶液中重复测定9次, 其相对标准偏差为3.5%和2.2%, Pb(II)和Cu(II)的检出限分别为0.3 ng•mL－1和0.1 ng•mL－1. 该方法成功应用于饮用水中痕量Pb(II)和Cu(II)的检测, 方法简便可靠, 具有实际应用意义.     

合成路径对超级电容器用二氧化锰性质的影响

研究了不同合成路径对二氧化锰结构及电化学性能的影响. 路径1为将0.15 mol/L醋酸锰溶液加入到0.1 mol/L高锰酸钾溶液中; 路径2中, 物料的加料方式与路径1相反. X射线衍射和扫描电镜测试表明合成的产物均为无定型α-MnO2, 晶粒尺寸为200～300 nm. 氮吸附曲线测试结果表明: 路径1所得的二氧化锰具有较大的比表面积(329 m2/g), 其孔径分布比较均一, 孔径6～12 nm, 孔体积较小(0.45 cm3/g); 路径2所得的二氧化锰比表面积较小(298 m2/g), 具有从微孔到大孔的连续分布孔, 平均孔径11.4 nm, 孔体积较大(0.66 cm3/g). 交流阻抗和循环伏安电化学测试结果显示: 路径2所得样品具有较大的法拉第阻抗, 在较低扫描速度下(2 mV•s－1), 其比电容(203 F•g－1)比路径1所得MnO2高(189 F•g－1), 路径1所得二氧化锰的比电容随扫描速度变化的趋势较小. 恒流充放电测试显示路径1合成的二氧化锰具有较好的功率特性. 在2 A•g－1的电流密度下, 其比容量为0.1 A•g－1电流密度下的96.3%, 而路径1的样品的容量保持率为92.5%. 造成上述结果差异的原因是由于不同合成路径导致二氧化锰存在不同的孔结构特征所致.     

苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该复杂的反应过程分两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.0和2.0, 反应的表观活化能为99.2 kJ•mol－1; 在贫氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.5和0, 反应的表观活化能为 129.7 kJ•mol－1. 结合实验结果, 对苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的宏观反应动力学过程进行了推断.     

荧光探针8-(3’,4’-二氨基苯)-二氟化硼-二吡咯甲烷用于光度法 灵敏测定食品中亚硝酸根和硝酸根

新型荧光探针8-(3’,4’-二氨基苯)-二氟化硼-二吡咯甲烷本体荧光很弱, 在酸性条件下, 和亚硝酸盐于30 ℃下反应15min后生成强荧光的三氮唑产物. 硝酸根可通过锌粉和氯化镉还原成亚硝酸根. 由此建立了一种新的荧光光谱法灵敏测定食品中的亚硝酸根和硝酸根. 其线性范围为0.06～6 μmol•L－1. 当信噪比等于3时, 方法的检出限为2 nmol• L－1. 将该方法首次用于多种食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定, 加标回收率为98.16%～103.20%.