表面等离子共振热电子注入机理及在光催化与光电催化应用中的研究进展

由于金属纳米晶表面等离子共振产生的热电子效应,金属/半导体异质纳米晶的可控合成对于增强半导体光催化与光电催化性能具有显著的促进作用。 本综述阐述了热电子产生与驰豫的微观机制,探讨了影响热电子在金属-半导体异质纳米晶中界面传递效率的关键因素及异质界面调控合成的重要性,简要介绍了热电子注入效应在光催化与光电催化制备太阳能燃料研究中的应用进展,分析了目前存在的主要问题并对该领域未来的发展趋势进行了展望。     

石墨烯包裹Cu2+1O/Cu复合材料的制备及其储锂性能

半导体的能级结构和金属-半导体异质结的结构及性质对金属-半导体复合材料的导电性能具有重要影响.优化半导体相的能级结构和金属-半导体接触界面的势垒是增强金属-半导体型复合电极材料导电能力,提高复合电极材料储锂性能的重要途径.采用水热反应-原位热还原法制备石墨烯包覆Cu2+1O/Cu复合材料.根据SEM和XRD研究结果,Cu2+1O(金属过剩型Cu2O)和Cu复合体被均匀包裹在柔性石墨烯层中.充放电结果表明,石墨烯包裹Cu2+1O/Cu复合材料电极具有较高的充放电容量和优异的循环性能,50 mA g-1充放电的首周充电和放电比容量分别为773和438 mA h g-1,60周的容量保持率为84%;同时也具有很好的倍率性能,表明石墨烯包裹Cu2+1O/Cu复合材料具有良好的金属-半导体异质结界面的结构和优异的导电性能.     

闪锌矿结构CdS纳米晶的制备

以3-巯基丙酸为硫源, 采用水热法制备了尺寸小于10 nm、具有强光致荧光的闪锌矿型立方CdS半导体纳米晶. 用EDS能谱、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和XRD对晶体的化学成分、大小及结构进行了表征, 并分析了影响纳米晶尺寸的因素, 研究了闪锌矿型硫化镉纳米晶的荧光激发与发射谱.     

半导体纳米晶在生物标记领域的应用

对半导体纳米晶的概念、性质、应用前景进行了概述,详细介绍了以ZnS、ZnSe半导体纳米晶体为代表的由IIB-VI族原子组成的低毒半导体纳米晶的制备、光谱学性质及其当前在生物标记领域的应用.     

有序金属纳米壳材料

有序金属纳米壳结构特别是有序中空纳米壳及大孔结构兼具了光子晶体和金属纳米壳结构的光学特性,引起了国内外学者的广泛关注。本文详细介绍了有序金属纳米壳材料的制备方法与步骤,主要包括胶体晶模板的组装、所需金属壳层的制备以及胶体晶模板的去除三步,并对各步的制备方法及特点进行了描述。此外,本文还对金属纳米壳有序材料的各种应用进行了综述,简要分析了目前存在的问题并展望了今后该材料的研究方向。     

修饰剂链长变化对核壳结构CdS纳米晶尺寸和光学性质的影响

采用液液两相法,在甲苯和水的两相体系中制备了由不同烷基链长单硫醇修饰的具有无机-有机核壳结构的CdS半导体纳米晶.使用透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对样品的结构和组成进行了表征.结果表明,样品CdS半导体纳米晶是由无机纳米核及其表面化学吸附的硫醇组成的,而且壳层有机修饰剂对无机纳米核的尺寸和光学性质影响很大.进一步分析发现,层修饰剂的烷基链长和CdS纳米核的尺寸之间存在着类似抛物线的关系.这主要是由于在两相体系中,Cd纳米核的形成和成长两个阶段受到修饰剂在有机相中的迁移率以及其在纳米核表面的组装有序度两种关键因素竞争结果的控制.     

化学气相沉积法制备Sn2S3一维纳米结构阵列

运用化学气相沉积法(CVD), 直接以Sn和S为原料分区加热蒸发, 通过控制温度分布、气压、载气流量和金属铅纳米颗粒分布等宏观实验条件, 成功制备大面积Sn₂S₃一维纳米结构阵列. 扫描电子显微镜(SEM)图片显示: Sn₂S₃一维纳米结构的横向尺度在100 nm左右, 长约几个微米. X射线衍射（XRD）谱显示: 所制备样品的晶体结构属于正交晶系, 沿[002]方向生长. 紫外-可见漫反射谱表明Sn₂S₃一维纳米结构是带隙为2.0 eV的直接带隙半导体. 讨论了温度分布和金属铅纳米颗粒对Sn₂S₃一维纳米结构生长的影响, 并指出其生长可能遵循气-固(V-S)生长机理.     

金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体：设计与制备高效多相催化材料的新策略

本文简要综述了近年来金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体的合成路线,包括在沸石介孔结构中引入金属纳米颗粒、金属组分的前驱体加入到沸石合成体系中以及采用晶种导向合成或无溶剂合成,所制备的催化材料与传统催化剂相比,具有优异的金属纳米颗粒抗烧结性、长反应寿命和高催化活性与选择性,这是设计与制备高效多相催化材料的新策略.     

铟掺杂氧化锌-氧化硅纳米电缆芯-壳异质结构的制备及表征

利用碳热还原反应气相沉积法制备了铟掺杂氧化锌-氧化硅纳米电缆芯-壳异质结构. X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线能谱(EDS)研究表明, 纳米电缆内芯为结晶完好的单晶纤锌矿结构, 外壳包覆一层氧化硅非晶层. 纳米电缆直径为30-60 nm, 长径比大于100. 掺杂纳米异质结构的生长机理与传统的金属晶种辅助气-液-固(VLS)机理有所不同. 这种掺杂纳米异质结构有望作为理想的结构单元应用于纳米器件领域.     

以单晶银纳米方块为液相外延生长晶种的纳米晶形貌可控合成方法

本文简要综述了以单晶银纳米方块做为可控外延生长的品种来合成各种银纳米晶的相关工作．通过改变银前驱体和晶种颗粒的比例、表面包裹分子及其用量、还原剂浓度、添加欠电位金属阳离子等手段,我们成功地控制了银纳米晶的外延生长方向和裸露晶面,并合成出一系列尺寸、形貌可控的银纳米晶,包括立方体、立方八面体、八面体、八足体、二十四面体、凹面立方八面体和凹面八面体等．除了对合成方法和过程的介绍,本文还简要讨论了每种纳米结构的形成机制．     

纳米晶体表面结构控制:过饱和度法调控原理与应用

纳米晶体很多重要的物理化学性质与其表面结构密切相关,纳米晶的表面结构调控及相关理论研究是前沿和热点领域.本评述总结了非平衡态过饱和条件下纳米晶体生长热力学相关理论及其在离子晶体、分子晶体、贵金属、氧化物、金属有机框架等5类纳米晶体表面结构控制中的应用.从热力学推导出的"类"Thomson-Gibbs方程可以发现,晶体裸露晶面的表面能与其生长过程生长基元的过饱和度成正比.该理论揭示了过饱和度在纳米晶体表面结构控制中的重要作用,为合理设计合成具有特定表面结构的纳米晶提供了有效指导.     

银纳米粒子与氧化物纳米异质结构制备及应用

总结了近期银纳米粒子与氧化物纳米异质结构制备及应用研究进展情况,特别是银纳米粒子修饰的氧化钼纳米纤维异质结构、银纳米粒子修饰的钛酸盐纳米纤维异质结构、银纳米粒子@二氧化硅@银纳米粒子三明治异质结构的制备方法与性能表征.介绍了以上三种异质纳米复合结构的催化性能和银纳米粒子修饰的二氧化物纳米纤维异质结构的气体传感性能.     

Mn:ZnSe/ZnS核-壳结构纳米晶的无膦法制备和光学性质

以溶于十八烯的Se作为Se前驱体,在无膦条件下制备得到了具有较高量子产率的Mn:ZnSe纳米晶.为了进一步提高纳米晶的稳定性和发光强度,运用外延生长的方法进行ZnS壳层包覆并得到了具有核-壳结构的Mn:ZnSe/ZnS纳米晶.X射线衍射、透射电子显微镜及吸收和荧光光谱测试结果表明,该方法合成的Mn:ZnSe纳米晶以及核-壳结构Mn:ZnSe/ZnS纳米晶均为闪锌矿结构,具有良好的单分散性,包覆ZnS外壳层后量子产率可达到60%以上.此外,对ZnS壳层厚度和Mn2+的掺杂量对Mn:ZnSe/ZnS纳米晶发光强度的影响及发光机制也进行了初步讨论.     

合成聚丙酰胺-硫属半导体复合纳米材料的新技术

在水溶液体系中采用同步聚合-水解技术（Simultaneous Polymerization-Hydrolysis）制备聚丙烯酰胺-半导体纳米复合材料。该SPH技术是基于丙烯酰胺单体的聚合和MS(M=Cd,Pb,Zn)纳米粒子的形成同步发生,使生成的半导体纳米粒子可均匀分散在聚丙烯酰胺基质中。该技术还为制备其它有机聚合物-金属硫化物纳米复合物提供了一种新途径。     

不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战. 最近,在纳米尺度, 通过材料设计, 在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构, 能够建立内建电场, 从而使电子和空穴快速分离和传输, 显示出很好的可见光量子效率. 对于异质结构, 纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势. 用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道, 大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性, 对于纳米结构的设计制备研究较少; 对于稳定性研究, 侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性. 因此, 复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战. 我们研究组发展了一种催化剂制备方法, 可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端, 并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法, 制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构. 首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒, 预先沉积纳米金在纳米棒的一端, 然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端, 形成火柴棒纳米结构. HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端, 助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面, 非外延生长. 紫外-可见吸收光谱显示, Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应, 相应的荧光光谱也显示, 顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应. 将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢, 发现5 h内产氢达到1100 μmol, 是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性, 发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高, 经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理. 一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故, 而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的. 最后提出了光催化性能提高机理, 主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输, 既大大提高了光催化制氢效率, 也大大提高了光催化稳定性.     

晶相调控对金属纳米粒子催化性能的影响（英文）

尺寸在1–10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工,精细化学品合成,能源与环境保护等领域.大量研究表明,金属纳米粒子的催化性能与其微观结构,即尺寸、形貌和晶相等密切相关.近年来,对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究,但对晶相效应的研究则较少涉及.这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构.根据金属原子密堆积形式,金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相;而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式,因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同.金属和合金纳米粒子晶相结构的调控,不仅会改变金属原子的配位环境,调控了其电子分布状态,还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附,进而调变催化性能.首先,我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法.纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段,通过对液相合成条件的优化,尤其是表面活性剂的选择,可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素,从而实现金属晶相的可控合成.固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理,利用金属粒子与活性气体之间(H2,CO等)的化学作用来实现晶相转变.利用上述方法,可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L10-Au Cu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子.在此基础之上,我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成,Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N2和CO,Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢,Pd纳米粒子(Pd Hx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响;在合金催化剂方面,以Pt3Co(无序的fcc和有序的L12),Au Pd Co(P3–m、Fm3–m和R3–m混合晶相)和Fe Pt纳米粒子(fcc和fct相)催化O2电化学还原、Pt Rh Sn(碲铂矿晶相和fcc晶相)和Zr Pt3纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag3In合金(无序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化对硝基苯酚加氢、Pd Ru纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响.上述研究进展表明,金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素.最后,我们结合纳米催化的发展现状,提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势.第一,通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究,有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法.第二,金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题.利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应,或许有助于解决上述难题.第三,具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构,因此,利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提.     

不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能（英文）

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战.最近,在纳米尺度,通过材料设计,在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构,能够建立内建电场,从而使电子和空穴快速分离和传输,显示出很好的可见光量子效率.对于异质结构,纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势.用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道,大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性,对于纳米结构的设计制备研究较少;对于稳定性研究,侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性.因此,复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端,并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法,制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构.首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒,预先沉积纳米金在纳米棒的一端,然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端,形成火柴棒纳米结构.HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端,助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面,非外延生长.紫外-可见吸收光谱显示,Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应,相应的荧光光谱也显示,顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应.将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢,发现5 h内产氢达到1100mmol,是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性,发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高,经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理.一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故,而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的.最后提出了光催化性能提高机理,主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输,既大大提高了光催化制氢效率,也大大提高了光催化稳定性.     

基于AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构

简要综述了使用一价金复合物AuCl(油胺)作为前驱物合成形貌可控的金纳米结构的相关工作. 通过改变有机溶剂、添加异质金属纳米粒子及控制反应温度等手段, 成功合成出球形的金纳米粒子(平均直径12.7 nm)、超细金纳米线(平均直径1.8 nm)及超细金纳米棒(平均直径2 nm); 并通过牺牲磁性纳米粒子模板的方法合成出枝状金纳米结构. 除了对合成方法和过程的介绍, 还简要讨论了每种纳米结构的形成机制.     

水热法制备核-壳结构的α-ZnS纳米晶

以氯化锌和氨基硫脲为原料，采用配合物低温水热分解法，制备了具有核．壳结构的α-ZnS半导体纳米晶。X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)确定所制备样品为纯ZnS，透射电镜(TEM)表明产品的形貌是核．壳结构小球，电子衍射图案进一步证实核和壳均是由几个到十几个纳米的ZnS纳米晶组成的聚集体。荧光(FL)性质表明该样品有一定的量子尺寸效应。     

二维石墨炔/金属氢氧化物异质结用于高效析氧反应

析氧反应(OER)是能量转换过程中重要的半反应,开发高效、稳定、低成本的析氧反应催化剂具有重要的意义.本文报道了 一种简单的原位可控生长的方法,在铜双金属氢氧化物纳米片表面原位生长石墨炔薄膜,形成了新型石墨炔/金属氢氧化物异质结界面结构,并通过改变化学组成的方法,实现对其电催化OER活性和稳定性的有效提升.研究结果显示...