手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

聚合物键合Cu（Salen）的合成及其催化作用

一些简单的无机配合物已经广泛地用作氧载体和氧化催化剂,其中研究较多的是过渡金属卟啉和席夫碱（Schiff base）－过渡金属配合物。其中,席夫碱－过渡金属配合物的合成简单、易于控制配体的电子与立体因素,因而其催化性能的调变更具有灵活性,其分子氧体系已用于烯烃的环氧化和醇类的氧化,卟啉钴配合物－分子氧体系对硫醇的催化氧化研究已报道,其于席夫碱－金属配合物具有结合分子氧的特性和催经作用,以及高分子配合物催化剂的特点,我们合成了聚合物键合双水扬醛缩乙二胺合铜（Ⅱ）,并将其用于催化分子氧氧化丙硫醇转化成二硫化物。     

离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成和均相催化作用

与传统中性叔膦配体构建的过渡金属配合物相比,由离子型膦配体配位构建的过渡金属配合物具有典型的离子盐组成特点、独特的电子效应和几何构型。该类配合物中,不仅存在金属和配体间的配位作用,还存在正电荷的强吸电子效应和阴阳离子的静电作用,由此可以产生独特的催化性能。近年来,离子型过渡金属配合物的合成及其均相催化应用成为配位化学和均相催化研究中备受关注的领域。离子型过渡金属配合物的离子盐结构,使其在与室温离子液体溶剂结合使用时,离子型离子配体及其配合物能够严格被锁定在离子液体相,具有避免离子型离子配体及其配合物的流失、抑制其失活、并实现循环使用的优点,也成为均相催化固载化的绿色方法之一。本文综述了近十年发展的一类咪唑鎓基与膦配体中的磷原子毗邻的离子型膦配体的合成,及其相应Rh、Pd、Ru、Pt、Au、Ni、Cu等离子型配合物的构建,并介绍了它们在均相催化反应中的应用。     

糖基氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能

N-杂环卡宾(NHCs)及其金属配合物是有机金属化学学科的研究热点,在催化领域获得广泛应用。向NHCs杂环添加新颖官能团,构建复杂NHCs及其金属配合物可实现不同催化性能。糖类化合物具有生物相容性、水溶性、手性、无毒副作用且广泛存在于自然界,将糖取代基引入NHCs不仅可以改善水溶性,还可以引入手性元素。糖基-NHCs及其金属配合物在催化和药化领域显现出巨大潜力。本文就国内外含单糖D-吡喃葡萄糖、D-吡喃半乳糖、β-氨基葡萄糖、氨基半乳糖和氨基甘露糖等糖基衍生NHCs前体及NHCs金属配合物的重要研究成果进行了综述。根据糖基稠环碳原子与NHCs杂环的连接方式,将NHCs及其金属配合物分为5种类型,包括C-1、C-2、C-3、C-6及其他。从糖基-NHCs及其过渡金属配合物的合成、结构和催化性能方面进行了深入讨论,着重介绍了糖基和NHCs及其金属配合物在催化性能之间的关联性,并进行了简短的评述。最后,对糖基-NHCs及其过渡金属配合物的催化性能特别是在不对称反应中的应用前景及其影响因素进行了展望。     

双Schiff碱过渡金属配合物的合成及对环己烯催化氧化性能的研究

Schiff碱及其配合物在治疗肿瘤、抗菌、仿生载氧等方面具有优异的性能,在催化领域中也表现出多种性质。本文合成了三种结构简单的Schiff碱配体以及它们的过渡金属配合物,并研究了其对环己烯的催化环氧化性能。配体的结构如下。     

四(5,6-二氯-1,4-二硫杂环己烯)四氮杂卟啉及其锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成与性质

含硫四氮杂卟啉过渡金属配合物具有比金属卟啉、金属酞菁更为优异的光电功能和催化特性,故近十多年来颇受重视。我们对该类金属配合物和自由配体的合成、性质及其光-光、光-电转换,电化学、光电化学催化,光敏和气敏等功能正进行深入的研究。本文简要报道标题化合物的合成、表征和电子吸收光谱、发射光谱及顺磁共振波谱。     

苯并咪唑类过渡金属配合物:新型乙烯齐聚与聚合催化剂

苯并咪唑杂环具有良好的配位选择性,能与多种金属形成配合物.这些配合物往往具有优良的生理、荧光、催化等性能.综述了近年来含有苯并咪唑衍生物的过渡金属配合物的合成方法及其在催化乙烯齐聚和聚合方面的研究进展,并讨论了配合物的结构因素如取代基的电子效应、位阻效应等对配合物催化性能的影响规律.     

膦桥过渡金属双核配合物的合成、结构及催化性能研究现状

近年来各种膦桥过渡金属双核配合物由于其特殊的结构,新奇的反应性能及催化行为,受到了人们的普遍关注。对它们的研究已成为有机金属化学的一个前沿领域。其中含膦的三原子桥联双核物(以下简称膦桥双核物)尤为重要,本文将对这类化合物的合成、结构以及催化行为研究现状加以综述。     

过渡金属膦配合物在硅氢化反应中的应用研究

过渡金属膦配合物在有机合成和催化反应中的应用非常广泛, 大量含膦杂原子配体被设计合成, 利用其特定的配位能力, 和过渡金属配位成过渡金属膦配合物, 并测试其对特定有机化学反应的催化性能. 硅氢加成反应是有机硅化学中的重要反应, 多种过渡金属包括铂、钯、铑、钌等的膦配合物对于硅氢加成反应均有催化活性. 综述了近几年来过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用进展.     

基于无机材料-微生物复合的半人工光合作用

基于无机材料-微生物复合半人工光合系统是在自然光合作用和人工光合作用研究进展到一定阶段,为克服各自的缺陷,实现微生物与无机材料优势互补而发展出来的一种研究体系。该体系的主要优势是将微生物的催化选择性与无机材料的光响应性结合起来,旨在解决人工光合作用体系催化选择性差的问题。目前,可以通过光催化剂-微生物复合和电极-微生物复合来实现基于无机材料-微生物复合的半人工光合作用。本文围绕基于无机材料-微生物复合的半人工光合作用,依次从半人工水氧化、半人工光合还原和材料-微生物界面等方面做了系统的阐述,重点介绍基于电极-微生物复合的半人工光合体系研究进展,对基于无机材料-微生物复合的半人工光合作用的领域现状做了分析和总结,并且对该领域的前景进行了展望。     

基于配位自组装的全共轭三联吡啶-过渡金属环状超分子的构筑及其光、电化学性能*

2,2':6,2"-三联吡啶全共轭衍生物在与过渡金属离子配位络合后形成的全共轭配合物,因具有特殊的大π-π电子结构和金属-配体相互作用,成为构筑新型功能材料的重要基元,被广泛应用于光电转换、化学/生物检测、催化有机合成等领域。本文主要介绍近年来全共轭“三联吡啶-过渡金属离子（tpy-Mt）”环状超分子配合物的合成及其在光、电化学性能方面的研究进展,并探讨了该领域存在的问题及今后的发展方向。     

过渡金属N-杂环卡宾配合物合成*

由于N-杂环卡宾配体（NHCs）的独特性能,N-杂环卡宾过渡金属配合物在均相催化等方面取得了重要应用,但是其合成方法却发展缓慢。本文综述了N-杂环卡宾过渡金属配合物合成方法的最新研究进展,介绍了富电子烯烃裂解反应、游离NHC直接配位反应、配体底物的脱质子原位反应、卡宾加合物热解反应、金属交换转移反应和C2-X（X为甲基、卤原子或氢原子）键氧化加成反应等合成N-杂环卡宾过渡金属配合物的主要方法,此外本课题组还首次发现了金属粉末法,该法可用于规模化合成铁、钴、镍、铜等第一过渡系金属NHC配合物。     

第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的最新进展

水的氧化是光合作用的重要步骤,其提供用于二氧化碳固定的电子和质子,以及生物圈所必需的氧气.在将太阳能转换为化学能的人工光合作用中,设计合成高效稳定的水氧化催化剂是研究的关键.目前的催化体系主要是基于钌和铱等贵金属的金属氧化物纳米颗粒和多核金属配合物.基于钌和铱的单核催化体系近年来也得到了广泛的发展.最近几年,第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂快速得到重视.作为配合物中心原子,它们不仅具有丰富的氧化态,而且因相对充足的蕴藏和较低的开采冶炼成本,其具有钌和铱等贵金属不可比拟的重大优势和广阔的应用前景.本文总结了近几年第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的进展,并在此基础上,简单讨论了氧—氧键的生成,为进一步设计新颖、具有高催化效率和高稳定性的单核水氧化催化剂提供了理论依据.     

过渡金属卡宾配合物及其在有机合成中的应用

自从E.O.Fischer于1964年开创过渡金属卡宾配合物化学以来,作为金属有机化学的前沿领域之一,卡宾配合物化学一直受到人们的极为关注。近年来对于各种卡宾配合物的合成,及它们在有机合成中的应用的研究有了较大的进展。本文详细报道了各种常用的卡宾配合物的合成方法,卡宾配合物发生的各种奇特的反应,近年发展较快的卡宾配合物在天然产物合成中的应用以及卡宾配合物在催化化学中的应用。     

[Cu(dppp)2](ClO4)的合成、结构和性质

近年来各种磷桥过渡金属双核配合物由于其特殊的结构、新奇的反应性能及催化行为,受到人们的普遍关注,对它们的研究已成为有机金属化学的一个前沿领域.其中双齿膦配体以dppm,dppe最为常见[1],而有关dppp的铜配合物文献报导甚少.Cu(Ⅰ)配合物的合成相对其它过渡金属配合物的合成难度要大,且以往含双膦配体铜配合物的合成大多数是由一价铜盐开始,这样合成的配合物往往不太稳定.本文利用dppp配体的还原性,从二价铜盐开始,探索出一种较为有效的合成铜配合物的方法,并合成了一个含dPPP铜配合物:[Cu(dPPP)2](C1O4),通过元素分析、IR、磁化率、循环伏安、摩尔电导、TG等对其进行了表征,并研究了磁性,测定了[Cu(dppp)2](C1O4)的晶体结构.     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅹ.过渡金属氯化物与简单配体原位形成的配合物在环己烯氧化反应中的催化作用

本文研究了由过渡金属氯化物(MnCl_2、FeCl_2、CoCl_2、CuCl)与2,2′-二吡啶原位形成的配合物,在环己烯氧化反应中的催化性能以及配体性质对所形成的配合物催化性能的影响.结果表明,多种过渡金属氯化物可与2,2′-二吡啶原位形成有催化活性的配合物,其催化活性与金属离子性质、形成配合物能力以及配体性质有关.     

从自然光合作用到人工光合作用

光合作用的光系统Ⅱ(PSⅡ)是自然界唯一能够利用太阳能高效、安全将水裂解,获得电子、质子并释放出氧气的生物系统,对其结构和微观原理的研究一直是光合作用研究领域的热点和难点.2011年以来PSⅡ的晶体结构研究取得突破性进展,其核心色素、辅基及水裂解催化中心(OEC)的空间结构均已被揭示,这为人工光合作用研究提供了重要的依据.最近本课题组成功合成出结构和理化性能均与生物OEC类似的人工Mn_4Ca-簇合物.这些进展为今后人工光合作用探索利用太阳能和水制备清洁能源的研究奠定了重要基础.本文对生物光系统Ⅱ和人工光合作用的最近研究进展进行了评述.     

末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔的研究进展

综述了不同催化体系催化末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔化合物的研究进展. 其中催化体系主要包括过渡金属配合物、镧系和锕系金属配合物、第三主族元素配合物以及有机催化剂. 实验结果表明: 不同催化体系对末端炔烃二聚反应的选择性控制有影响, 尤其是区域选择性(头-头二聚或头-尾二聚).     

N-杂环卡宾铜配合物在催化领域中的应用进展

N-杂环卡宾已经成为金属有机化学、无机配位化学等领域广泛使用的优良配体,尤其是其过渡金属配合物在催化领域中取得了丰硕的成果。其中N-杂环卡宾铜配合物的相关报道虽然出现较晚,但相比于含Ru、Pd等贵金属催化剂及以有机膦为配体的过渡金属配合物,其不仅有价格低廉、低毒等优势,还在共轭加成、[3+2]环加成等反应中表现出优良的催化活性,成为目前的研究热点。本文总结了近年来N-杂环卡宾铜配合物在催化领域中的研究进展。     

固载化金属酞菁(MPc)催化性能的研究——Ⅰ.在NaY上直接合成MPc

固载化的配位催化剂兼具均相和多相催化剂的优点,因此,均相配合物催化剂的固载化是近来很活跃的研究领域。金属酞菁在有机物的均相催化氧化中有不少报导,但对固载化的金属酞菁研究得不多。我们试图把过渡金属酞菁固载化并研究其在氧化反应中的催化行为。本文讨论的是在NaY上直接合成金属酞菁配合物。