苯在Ru-Zn/ZrO2表面部分加氢反应的理论和实验研究

采用理论计算和实验方法研究了 Ru-Zn/ZrO2 催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入 Zn2+可使部分 Zn 以原子态进入 Ru 基催化剂. 理论计算表明, Zn 原子在 Ru 基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn 原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了 Ru 基催化剂中最佳 Zn 含量的存在.     

Ru/AlOOH催化剂的制备、表征及其苯选择加氢反应的研究

采用共沉淀法制备了Ru/A1OOH催化剂,以XRD,TG/DTA,TEM和氮物理吸附等手段对其基本物化性质进行了表征.在苯液相选择加氢制备环己烯的反应中,该催化剂显示了很高的苯选择加氢活性和选择性,环己烯得率可达35.8%,优于原位焙烧上述催化剂或浸渍法制得的Ru/γ-A1₂O₃催化剂.催化剂结构与催化性能的对比研究进一步揭示催化剂的亲水性和孔结构在苯选择加氢反应中的重要作用.     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

负载型Ni-B非晶态合金催化剂的表征及催化性能

采用ICP,XRD,DSC,BET,SEM和TEM等技术对负载型Ni-B非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni-B以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细Ni-B的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.     

负载型Ni—B非晶态合金催化剂的表征及催化性能

采用ＩＣＰ,ＸＲＤ,ＤＳＣ,ＳＥＭ和ＴＥＭ等技术对负载型Ｎｉ－Ｂ非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能。结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ｎｉ－Ｂ超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同。通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细Ｎｉ－Ｂ的聚集。负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能。     

化学还原新体系制备负载Ni-B非晶态催化剂及其催化加氢性能

化学还原新体系制备负载Ni-B非晶态催化剂及其催化加氢性能;共还原剂;非晶态合金;催化加氢     

Ru-Zn催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中的粒径效应

采用共沉淀法制备了水溶性聚合物修饰的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂, 并用X射线衍射、 透射电镜、 X射线能量色散谱、 X射线光电子能谱和氮气物理吸附等对加氢后催化剂进行了表征. 结果表明, 水溶性聚合物的种类和聚乙二醇-20000(PEG-20000)的用量对Ru-Zn催化剂微晶尺寸有显著影响. 在ZnSO₄存在下, 随着Ru-Zn催化剂Ru微晶尺寸增加, 苯转化率降低, 环己烯最高收率则呈火山型变化趋势. 用0.4 g PEG-20000修饰的Ru-Zn催化剂[m(PEG-20000)∶m(Ru)=0.2]Ru的微晶尺寸为4.8 nm, 环己烯最高收率为62.2%. Ru微晶尺寸影响催化剂表面的Zn/Ru原子比, 进而影响Ru-Zn催化剂性能.     

Ru-B/SiO2非晶态催化剂应用于液相葡萄糖加氢制山梨醇

 采用浸渍法结合KBH4还原法制备了Ru-B/SiO2非晶态催化剂(3.14%Ru),并将其用于液相葡萄糖加氢制山梨醇反应. 结果表明,该催化剂具有良好的热稳定性,且其催化活性远高于Raney Ni和Ni-B/SiO2非晶态催化剂,山梨醇的选择性接近于100%,显示出良好的工业化应用前景. 通过与晶态Ru-B/SiO2及Ru/SiO2的催化活性进行比较,并结合ICP,XRD,DSC,SEM,XPS及氢吸附等表征结果,初步讨论了非晶态合金结构和表面电子态对催化剂活性的促进作用.     

Ni-Ce-P非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

 采用化学还原法制备了Ni-Ce-P非晶态合金催化剂,用X射线能谱、 X射线衍射、 选区电子衍射、 透射电子显微镜和差热分析等方法对催化剂的组成、结构、形貌及热稳定性进行了表征,讨论了Ni-Ce-P非晶态合金催化剂的催化性能和结构的关系,并以氯代硝基苯液相加氢合成氯代苯胺为探针反应考察了所制备催化剂的加氢性能. 研究结果表明,在不加脱卤抑制剂的情况下,在110 ℃下反应时所选4种反应物的转化率均可达99.8%, 脱卤率小于1.8%, 且Ni-Ce-P非晶态合金的活性为Ni-P非晶态合金催化剂的2倍,表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.     

Pd、Pt对Ru/ZrO_2催化剂苯部分加氢性能的修饰作用

采用浸渍-化学还原法制备了Ru/ZrO_2催化剂,并采用Pd或Pt对其进行了修饰.采用N_2物理吸附、H_2化学吸附、粉末X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-DRS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线吸收光谱(XAS)和差示扫描量热(DSC)等手段对催化剂进行了系统的表征.研究表明,Pd、Pt均与Ru在催化剂表面形成了合金,从而提高了Ru的配位数.在苯部分加氢反应中,Pd、Pt的引入使催化剂上苯的转换频率(TOF)有所降低,但能提高环己烯的初始选择性(S_0).在最优的Ru-Pd/ZrO_2-0.2和Ru-Pt/ZrO_2-0.15催化剂(Pd、Pt与Ru的摩尔比分别为0.2和0.15)上,S_0及环己烯得率接近,分别可达近77%和44%.结合催化剂的表征和加氢结果,探讨了Pd、Pt影响Ru/ZrO_2催化剂苯部分加氢活性和选择性的原因.     

Catalytic Performance and Dispersion Behavior of Supported Nano‐Amorphous Alloy NiB/MCM‐41 Catalysts Prepared by Chemical Reductive Deposition

Supported nano‐amorphous alloy NiB/MCM‐41 catalysts were prepared by chemical reductive deposition. The as‐prepared catalysts were characterized by XRD, SEM, TEM, EDAX, ICP, and N₂ adsorption‐desorption. The amorphous alloy structure of NiB active sites, mesoporous structure of catalysts, and higher BET area have been proved by the experiments. The catalysts have given excellent catalytic activity and selectivity in the production of 3‐(N‐benzyl)‐amino‐4‐methoxy‐ acetanilide from 3‐amino‐4‐methoxy‐acetanilide and benzaldehyde.     

Ni-Co-W-B非晶态催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用化学还原法制备了不同Ni/Co原子比的Ni-Co-W-B非晶态催化剂,以苯酚为探针,研究了其加氢脱氧性能.结果表明,新鲜的Ni-Co-W-B催化剂具有非晶态结构,其中Ni0和B0之间存在电子转移,且随着Co含量的增加,催化剂的热稳定性逐渐提高,表面Ni0含量减少.该催化剂上苯酚加氢脱氧反应按照先加氢再脱氧的方式进行...     

Skeletal Isomerization of <Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>-butenes over Solid Acid Catalysts

Conversion reactions of n-butenes over zeolites and amorphous catalysts have been investigated to deduce the factor that determines the selectivity for the skeletal isomerization producing isobutene. The effects of pore structure and acid site concentration on the selectivity for the skeletal isomerization are discussed on various catalysts. The pore structures of FER and CLI zeolites induce the distant locations of butene molecules, accelerating monomolecular skeletal isomerization. On the other hand, acid site concentration determines the preferred reaction path of n-butenes on amorphous catalysts. Oligomerization followed by cracking that produces various hydrocarbons is suppressed on the catalyst with low acid site concentration, resulting in high selectivity for isobutene. The feasibility of monomolecular skeletal isomerization on zeolites and amorphous catalysts is confirmed by its reversibility with high selectivity.     

Liquid phase glucose hydrogenation to -glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst

A Ru-B amorphous alloy catalyst in the form of ultrafine particles was prepared by chemical reduction of RuCl₃ with borohydride in aqueous solution, whose amorphous structure was confirmed by XRD, DSC, and SAED. Heating pretreatment resulted in the rapid crystallization and the deep decomposition of the Ru-B amorphous alloy as well as the abrupt decrease in the surface area due to the gathering of small particles at high temperature. XPS spectra revealed that partial electrons transferred from the alloying B to the metallic Ru in the as-prepared Ru-B sample. In comparison with other catalysts, the as-prepared Ru-B amorphous catalyst exhibited excellent activity and perfect selectivity to -glucitol as well as superior lifetime during the liquid phase glucose hydrogenation, showing its potential application in industrial process. The higher activity of the Ru-based catalysts than that of other metal catalysts, such as Co-B and Ni-B amorphous catalysts as well as Raney Ni catalysts, demonstrated that the metallic Ru was more active than both metallic Ni and Co for the glucose hydrogenation. Meanwhile, the Ru-B amorphous catalyst exhibited higher activity than its corresponding crystallized Ru-B and pure Ru powder catalysts, showing the promoting effects of both the amorphous structure and the electronic interaction between the metallic Ru and the alloying B, which was briefly discussed based on the kinetic studies and various characterizations.     

分子筛USY负载硼化钴非晶态合金催化剂的制备及其在催化硼氢化钠水解制氢中的应用

采用浸渍法与化学还原法相结合制备了一系列USY型分子筛负载非晶态合金硼化钴(CoB/USY)催化剂,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。 XRD表征表明,USY分子筛载体上负载的活性组分CoB属于非晶态结构。 通过扫描电子显微镜,对比了负载型CoB/USY催化剂和粉末状CoB催化剂的微观形貌,发现非晶态合金活性组分CoB能够很好的分布在USY分子筛载体表面,较粉末状CoB有更高的分散度。 催化硼氢化钠水解制氢实验结果表明,相对于粉末状CoB催化剂,负载型CoB/USY催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,30 ℃时NaBH₄水解产氢速率约为1.5 L/(min·g)。 反应动力学的计算结果显示,负载型CoB/USY催化剂在催化NaBH₄水解制氢反应中表观活化能约为65.9 kJ/mol,大大低于粉末状CoB催化剂的活化能(72.1 kJ/mol)。     

用原位红外光谱法研究NiB和NiP非晶态合金的还原和苯加氢反应过程

 用化学还原法制备了NiB和NiP非晶态合金催化剂,并用XRD,DSC,SEM和TEM鉴定了样品的非晶性,用ICP测定了样品的组成．在脉冲微反－色谱装置上考察了这两种催化剂催化苯加氢反应的活性．采用在线漫反射傅里叶变换红外光谱研究了这两种催化剂的还原及苯加氢反应过程．结果表明,所制备的NiB和NiP合金均为非晶态,且都是纳米尺度．NiB的粒度要比NiP小,晶化温度也比NiP低,表明Ni与B之间同Ni与P之间的相互作用不同．对苯加氢反应,NiB非晶态合金具有更大的优势,原位红外光谱结果证实催化剂的活性中心与还原态镍有关．     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

以NaBH4为还原剂采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征,研究了助剂La对Ni-Mo-B催化剂催化性能的影响.结果显示,加入适量助剂La能显著减小催化剂粒径,增加Ni0含量,促进Mo6+还原生成Mo4+,但过量La会覆盖Ni0和Mo4+的活性位点.催化剂的高加氢活性主要归因于其非晶态结构和高Ni0含量,高脱氧活性主要归因于其高Mo4+含量.在苯酚的加氢脱氧(HDO)反应中,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行的,显著降低了产物中芳烃含量.通过优化反应条件,催化苯酚的转化率和脱氧率都可达到99.0%.高温下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂失活的主要原因是非晶态结构的破坏.     

改性Ni-B合金的制备及其催化糠醛加氢性能的研究

非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,其组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,这种独特结构使其具有优良的催化性能,并大多被用于加氢反应例如,苯加氢制环己烷[1,2],硝基苯加氢制苯胺[3,4],环戊二烯选择加氢[5],腈类加氢[6,     

高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征

采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B／SiO2催化剂,并考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响,同时对Sn改性前后的催化剂进行了系统的表征．XRD结果表明,Sn物种在催化剂表面高度分散,没有改变催化剂的非晶态结构．SEM结果也表明Sn的修饰并不改变非晶态合金的特征形貌．在苯乙酮加氢反应中,当Sn／SiO2=10wt％时,羰基加氢产物苯乙醇的得率可高达97．5％,且苯环加氢产物仅为0．5％,显示了良好的羰基加氢选择性．结合XPS结果,我们将该催化剂优异的催化性能归因于非晶态合金独特的电子结构、活性组分的高度分散及催化剂中Sn氧化物对羰基的选择性活化．     

Scaled‐Up Synthesis of Amorphous NiFeMo Oxides and Their Rapid Surface Reconstruction for Superior Oxygen Evolution Catalysis

The anode oxygen evolution reaction (OER) is known to largely limit the efficiency of electrolyzers owing to its sluggish kinetics. While crystalline metal oxides are promising as OER catalysts, their amorphous phases also show high activities. Efforts to produce amorphous metal oxides have progressed slowly, and how an amorphous structure benefits the catalytic performances remains elusive. Now the first scalable synthesis of amorphous NiFeMo oxide (up to 515 g in one batch) is presented with homogeneous elemental distribution via a facile supersaturated co‐precipitation method. In contrast to its crystalline counterpart, amorphous NiFeMo oxide undergoes a faster surface self‐reconstruction process during OER, forming a metal oxy(hydroxide) active layer with rich oxygen vacancies, leading to superior OER activity (280 mV overpotential at 10 mA cm^?2 in 0.1 m KOH). This opens up the potential of fast, facile, and scale‐up production of amorphous metal oxides for high‐performance OER catalysts.