酰胺基卟啉的制备,光谱及电化学性质研究

合成了未见文献报道的5-(4-异烟酸酰亚胺基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉配体(H2P)及其锌配合物(ZnP),并通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等测试方法对化合物的结构加以确认.研究表明,配体和配合物的拉曼光谱有很大区别,卟啉配体的循环伏安曲线与氨基卟啉和锌配合物不同,卟啉环的氧化还原峰位都有移动.差热研究表明,卟啉配体410oC开始分解,显示了很高的热稳定性.     

5-(4-烟酸酰亚胺基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其锌配合物的合成及性质研究

合成了未见文献报道的5-(4-烟酸酰亚胺基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉配体(H₂P)及其锌配合物(ZnP), 并通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等测试方法对化合物的结构加以确认, 研究了配体和配合物的荧光光谱的变化和电化学性质. 热分析研究表明, 卟啉配体及配合物显示了很高的热稳定性, 超过390 ℃才开始分解.     

酪氨酸修饰新型手性卟啉配合物的合成与表征

利用亲核取代反应合成了一种L-酪氨酸修饰的新型手性自由卟啉(5-[2-(L-酪氨酸)乙氧基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉)及其对应的金属锌卟啉(5-[2-(L-酪氨酸)乙氧基苯基]-10,15,20-三苯基锌卟啉).通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、圆二色谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对合成的目标化合物进行了表征.     

稀土金属尾式组氨酸卟啉配合物的合成及光电性质

合成了尾式氨基酸卟啉 5-(三苯甲基-组氨酸酰胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1)的稀土金属配合物[Ln=Sm(2), Eu(3), Er(4), Dy(5), Yb(6)]. 通过紫外-可见光谱、 红外光谱、 元素分析及飞行时间质谱对稀土金属卟啉配合物进行了表征, 并研究了卟啉样品的荧光性质和表面光电压性质. 由于卟啉1周边存在吸电子基团, 致使其荧光发射强度和荧光量子产率较低; 稀土金属卟啉配合物3的荧光量子产率较高, 配合物6的荧光量子产率最低, 这主要是由稀土金属离子性质及无辐射跃迁强度不同造成的. 通过研究卟啉样品的表面光电压性质发现, 外加电场性质及外加电压强弱对光电压信号有较明显的影响, 这为氨基酸类金属卟啉化合物在光电器件方面的研究提供了一定的理论依据.     

一种新型卟啉-脂质体衍生物的合成及表征

采用人工合成的N,N-二.十六烷基-6-溴代-L-甘氨酰胺(BrC5Gly2C16H33)与5,10,15-三苯基-20-对羟基苯基卟啉(HPTPP)相连接,合成了一种新型卟啉-脂质体衍生物(P-L),用元素分析、紫外可见光谱、核磁共振、红外光谱以及荧光光谱等方法进行了表征,并对其谱学性质进行了研究.     

水溶性锌卟啉配合物的合成、表征及其与CTDNA的作用

合成了5,10,15,20-四[4-(3'-丙氧基吡啶溴化盐)苯基]卟啉(TPPBr)及其锌卟啉配合物TPPBr(Zn),用红外光谱、核磁共振和紫外光谱进行了表征.利用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱和黏度实验研究了TPPBr(Zn)与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用,并计算了TPPBr(Zn)与CTDNA作用的表观键合常数为2.64×10⁵L/mol.进而证明了TPPBr(Zn)与CTDNA以外部自堆积和静电结合的混合模式作用.     

四(对-癸酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的合成及红外光声光谱解析

合成出相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5,10,15,20-四(对-癸酰氧基)苯基卟啉[简称TDPPH₂]及其Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等分析方法表征了它们的组成和结构,并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为.测试并研究了配体及其配合物在3600～190cm^-1范围内的傅里叶变换红外光声光谱,对其主要谱带进行了经验归属.     

咪唑修饰的卟啉及其锌、铜配合物的合成和非线性光学性质

合成了一种新型咪唑修饰的卟啉(1)及其锌、铜配合物(2、3). 通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析等多种谱学方法对其结构进行表征. 卟啉环流效应对侧链咪唑芳环的影响导致咪唑环上三个氢原子的化学位移向高场移动, 且卟啉的紫外-可见光谱的Soret带发生裂分. 采用分子模拟方法得到的自由卟啉最低能量构象与光谱分析结果一致, 即侧链咪唑环位于卟啉环上方. 同时, 利用Z-扫描技术对卟啉及其锌、铜配合物的三阶非线性光学性质进行了研究, 结果表明: 卟啉及其锌、铜配合物均具有很强的反饱和吸收性质, 且铜卟啉的非线性光学性质强于锌卟啉的.     

水体系中含卟啉基团的两亲高分子的自组装行为和性质的研究

在文中合成了两种不同的卟啉单体5-(4-acryloyloxyphenyl)-10,15,20-tris(4-carboxylphenyl)porphyrinate zinc(Ⅱ)(ZnAOTCPP)和5-(4-acrylo-yloxyphenyl)-10,15,20-tris(4-methoxycarboxylphenyl)porphyrinate zinc(Ⅱ)(ZnMeAOTCPP),它们分别与丙烯酰胺(Acrylamide,AM)聚合得到含有卟啉基团的两亲高分子.与对应的单体相比,含有三羧酸卟啉基团的高分子在水中形成了一个新的紫外吸收峰和一个新的荧光发射峰,而含有三羧酸甲酯卟啉基团的高分子除此之外在更长波的方向上还另外出现了一个新的紫外吸收峰和一个新的荧光发射峰.随着高分子水溶液浓度的提高,高分子中卟啉基团的光谱性质的变化趋势显示高分子在水中的自组装行为可以分为分子间缔合和分子内缔合的两种情况.此外,实验结果显示含有三羧酸甲酯卟啉基团的高分子相对于含有三羧酸卟啉基团的高分子更加有利于卟啉缔合物的形成.     

四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉的合成及电化学性质

设计合成了一种由卟啉与二茂铁通过共价键连接的四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉化合物(Fe-PH₂), 采用红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱等手段对其结构进行了表征, 证实所合成的为目标产物. 紫外光谱和荧光光谱结果表明, 该卟啉体系内部给受体之间在基态下存在弱的相互作用, 而在激发态下存在较强的相互作用. 电化学测试结果表明, 连接4个二茂铁基的Fe-PH₂具有更丰富的氧化还原性质.     

几种取代胡椒醛缩合不对称卟啉化合物的合成及结构表征

利用微波加热法, 以6-硝基胡椒醛、两种R取代苯甲醛(R＝H, Cl)、吡咯为原料, 在丙酸中缩合, 合成了两种新的不对称卟啉化合物5-(2-硝基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(2)和5-(2-硝基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15, 20-三对氯苯基卟啉(3). 将2和3还原得到了化合物5-(2-氨基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(4)和5-(2-氨 基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉(5). 新化合物结构分别经UV-Vis, IR, ¹H NMR及元素分析所证实. 荧光测试表明, 几个化合物都有比较好的荧光强度, 且氨基取代化合物的荧光强度比相应的硝基化合物的大.     

手性Boc保护氨基酸修饰卟啉的合成及谱学研究

合成了α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰丙氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocAla)APP(1)及其锌()配合物ZnT(o-BocAla)APP(Zn^-1),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰苏氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocThr)APP(2)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocThr)APP(Zn-2),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰酪氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocTyr)APP(3)及其锌()配合物ZnT(o-BocTyr)APP(Zn-3)等6种叔丁氧羰保护氨基酸修饰的卟啉.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及圆二色谱等手段对其组成的结构进行了表征,并对其谱学性质进行了研究.     

具有不同取代链长的卟啉衍生物LB膜的结构研究

本文研究了三种羧酸取代的四苯基卟啉衍生物在空气/Cd^2^+水溶液界面上所形成的单层膜及LB膜。这三种卟啉衍生物中, 一种没有脂链, 另外两种具有不同长度的脂链。由π-A等温线得到的平均表观分子面积相差很大。紫外-可见光谱表明, LB膜中卟啉的Soret吸收带相对于溶液的吸收均红移, 但红移程度不同。LB膜的偏振紫外-可见光谱表明, LB膜中三种卟啉衍生物的卟啉环具有基本一致的取向。运用亚相降低法得到了三种卟啉衍生物单层LB膜, 其紫外-可见光谱与用垂直提拉法得到的LB膜的紫外-可见光谱具有一致的特征。这些结果表明: 卟啉衍生物有无取代链及取代链长的不同对平均表观分子面积的大小和膜中环间的距离有影响, 但对环的取向没有影响。环的取向由环本身及环上的亲水取代基来确定。气/液界面上三种卟啉衍生物的单层膜中环也具有一致的取向, 且与LB膜中环的取向相差不大。提拉不会对膜中环的取向及膜的结构造成大的改变。     

三氟乙酸和三氟化硼乙醚在硫杂卟啉合成中的应用

利用三氟乙酸和三氟化硼乙醚在醇羟基与吡咯反应中的催化活性差异, 使非对称取代噻吩双醇中的羟基选择性地与吡咯反应, 得到单吡咯或双吡咯中间体. 这些中间体经进一步的环化反应, 得到一系列21,23-二硫杂卟啉衍生物, 并通过核磁共振氢谱、质谱、紫外-可见光谱和荧光光谱对其结构进行了表征.     

系列双亲卟啉在水溶液及盐溶液中的不同聚集行为

分析了中性条件下在水溶液及盐溶液中系列双亲卟啉随其浓度连续变化的紫外-可见吸收光谱。结果表明,在中性条件下不同侧链取代基对双亲卟啉的聚集行为有很大影响,盐的加入导致卟啉的聚集形态发生改变,初步解释了影响卟啉聚集的原因。     

对微环境敏感的系列双亲卟啉的光谱研究

研究了系列双亲卟啉(四苯酚基卟啉P₀及其烷氧基衍生物P₁,P₂,P₃)在不同微环境下的电子吸收光谱和荧光发射及荧光激发光谱.研究发现,卟啉在THF溶液中以单体形式存在,并且其侧链取代基对卟啉电子态的影响很小;然而卟啉在CTAB胶束溶液中的光谱特性却表现出很大差异,由此分析了不同侧链取代基对卟啉分子聚集行为和定位性质的影响,初步解释了卟啉在CTAB胶束溶液中随体系pH值改变而发生的荧光猝灭现象.     

水杨酸键联卟啉的合成及与牛血清白蛋白的相互作用

以溴代烷氧基苯基卟啉(1)为原料与水杨酸作用,分别得到了化合物2和3,再与醋酸钴反应,得到了钴卟啉配合物4和5.新化合物分别由¹HNMR,IR,UV-Vis,MS和元素分析确证.同时,利用荧光光谱考察了金属卟啉与牛血清白蛋白的相互作用.     

Synthesis, characterization, and photoinduced electron transfer in functionalized single wall carbon nanohorns

Single-wall carbon nanohorns (SWNHs) are a new class of material that is closely related to single-wall carbon nanotubes. Here, we describe the synthesis and characterization of a series of SWNHs functionalized with ethylene glycol chains and porphyrins. Functionalization of carbon nanohorns has been achieved using two different synthetic protocols: (1) direct attack of a free amino group on the nanohorn sidewalls (nucleophilic addition) and (2) amidation reaction of the carboxylic functions in oxidized nanohorns. The nanohorn derivatives have been characterized by a combination of several techniques, and the electronic properties of the porphyrin/nanohorn assemblies (SWNH/H2P) have been investigated by electrochemistry, spectroelectrochemistry, and a series of steady-state and time-resolved spectroscopy. The cyclic voltammetry curve of nanohorn/porphyrin conjugate 6 showed a continuum of faradic and pseudocapacitive behavior, which is associated with multiple-electron transfers to and from the SWNHs. Superimposed on such a pseudocapacitive current, the curve also displays three discrete reduction peaks at -2.26, -2.57, and -2.84 V and an oxidation peak at 1.12 V (all attributed to the porphyrin moiety). Steady-state and time-resolved fluorescence demonstrated a quenching of the fluorescence of the porphyrin in SWNH/H2P conjugates 5 and 6 compared to the reference free base porphyrin. Transient absorption spectra permitted the electron-transfer process between the porphyrins and the carbon nanostructures to be highlighted.     

Photophysical investigation of neutral and diprotonated free-base bis(arylethynyl)porphyrins

The photophysical properties for a series of free-base arylethynyl porphyrins and the corresponding trans-disubstituted tetraphenylporphyrin (H(2)TPP) derivatives lacking arylethynyl functionalities have been studied via electronic absorption and emission spectroscopy in both neutral and diacid forms. Enhanced substituent effects on porphyrin absorption spectra are observed in the arylethynyl porphyrins relative to the H(2)TPP derivatives, owing to the presence of the ethynyl spacer that allows for a coplanar geometry between the porphyrin macrocycle and the appended phenyl substituents. Upon protonation, both series of porphyrins exhibit substantially red shifted absorption and emission spectra and enhanced oscillator strengths, with the magnitude of the spectral shifts being more substantial in the presence of the ethynyl functionalities. Spectral features of the arylethynyl porphyrin bearing p-dimethylamino substituents closely resemble those previously classified as "hyperporphyrin spectra" and are indicative of excited-state charge-transfer character. Protonation of both series of porphyrins results in reduced fluorescence lifetimes and enhanced nonradiative decay rates, and the impact of protonation on these parameters is attenuated in the presence of the arylethynyl functionalities. Our results coupled with previous structural data showing that arylethynyl porphyrins exhibit less structural distortion upon diacid formation relative to H(2)TPP further substantiate the proposal that significant alteration of porphyrin photophysical properties upon diacid formation can be attributed to nonplanar structural distortions induced by protonation.