硼改性Ag—2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究

Ａｇ－２型分子筛骨架渗入硼部分取代Ａｌ位，提高硅铝比，得到减少次邻近铝数目的硅铝排布的Ａｇ—２分子筛。ＮＨ３－ＴＰＤ和邻二甲苯异构化催化反应，表明硼改性Ａｇ－２型分子筛的酸性强度增高，且保持了分子筛晶体的完整性。骨架具有次邻近铝排布的分子筛常是通过脱铝或脱铝补硅改性，减少次邻近铝的数目来提高其酸性强度。脱铝改性会造成晶体不完整或部分骨架塌陷。在分子筛合成时，掺硼容易进入分子筛骨架部分的取代Ａｌ位，提高硅铝比，形成分子筛骨架减少次邻近铝Ａｌ排布的硼改性分子筛，提高其酸性强度，是本文报道的主要内容。Ａｇ—２型分子筛属于六方晶系，具有大孔道结构［１］，合成的Ａｇ—２型分子筛Ｓｉ／Ａｌ可以从３．２调配到１４，利用调配合成不同硅铝比样品与掺硼改性分子筛样品进行酸性强度和邻二甲苯异构化催化性能比较，来阐明掺硼改性Ａｇ—２型分子筛酸性强度的变化。     

SAPO－34分子筛表面酸性质的研究

以水热合成法制备了三个具有不同硅磷铝组成的硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４样品，采用红外光谱（ＩＲ）和氨法程序升温脱附（ＴＰＤ）两种方法考察了它们的表面酸性质。红外谱图中的３６００ｃｍ－１和３６２１ｃｍ－１谱峰归属于处于ＳＡＰＯ－３４分子筛结构中不同位置的两种桥联羟基（Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ）的振动。ＮＨ３－ＩＲ测定结果显示，这两种羟基具有较强的Ｂ酸特性，并且是分子筛酸性的主要来源；而分子筛具有的Ｌ酸中心的酸性较弱。比较三个样品的ＮＨ３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－ＩＲ和骨架组成后发现，ＳＡＰＯ－３４的酸性受其骨架硅含量的强烈影响：当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比小于１时，酸性随硅含量增高而变弱；当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于１时，酸性将随硅含量增高而变强。     

钛硅分子筛的结构表征及催化性能研究

以ＴＰＡＢｒ为模板剂，氨水等为碱源合成了钛硅分子筛ＴＳ－１，并利用ＸＲＤ，ＩＲ，元素分析，ＵＶ－ＶＩＳ，热分析等手段对合成的分子筛进行了表征，通过丙烯环氧化反应合成的ＴＳ－１催化性能。结果结果，ＴＳ－１凝胶与产品的硅钛与基本一致；随着硅钛比的降低，ＴＳ－１由单斜晶系过渡为正交晶系，在硅钛比为１２９－１６．７的范围内，随着进入骨架的钛量增加，单胞体积增大；     

小晶粒Fe—ZSM—5分子筛的合成及其催化性能的研究

采用水热合成法,合成出小晶粒的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛。分别用Ｘ射线粉末衍射技术测定其物相,ＳＥＭ及粒度分析（ＳＤＰ）测定了晶粒的大小,并考察了它在ＭＴＧ反应中的催化性能。结果表明：合成出的小晶粒Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛平均只有０４～０６μｍ,并且粒度分布均匀,有较大的比表面,在ＭＴＧ反应中表现出优异的催化性能     

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺，四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４。应用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＤＴＡ和ＮＨ３－ＴＰＤ等方法考察了合成产品的物化性能，所得结果表明，模板剂的种类对ＳＡＰＯ－３４的晶粒大小和酸性质有显著影响。在甲醇转化制低碳烯烃的过程中，以不同模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４的催化性能也不同，其中，以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性。     

模板剂对SAPO—34分子筛性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵以及二者的混合物为模板剂，采用水热法合成了三种ＳＡＰＯ－３４分子筛样品。用化学分析、ＸＲＤ、ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了不同模板剂对ＳＡＰＯ－３４分子筛性能的影响。实验结果表明，四乙基氢氧化铵有利于硅进入分子筛骨架；三乙胺有利于生成较多的强酸中心；将三乙胺与四乙基氢氧化铵联用，能有效地调变所合成的ＳＡＰＯ－３４的酸中心分布，使其对甲醇转化制低碳烯烃具有较高的选择性。     

钛硅沸石合成过程中有机胺的作用

采用四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂，分别以正丁胺（ＮＢＡ）、己二胺（ＨＤＡ）、二乙胺（ＤＥＡ）、乙二胺（ＥＤＡ）、三丙胺（ＴＰＡ）和四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）调节凝胶碱度，成功地合成出ＴＳ－１沸石．采用ＩＲ，ＸＲＤ，ＵＶ－Ｖｉｓ和ＮＭＲ等表征技术，详细考察了有机胺的作用及对钛进入沸石骨架的影响．结果表明，以ＴＥＡＯＨ为碱源时抑制钛进入骨架；以ＥＤＡ为碱源时合成的钛硅沸石结晶度低；以ＴＥＡＯＨ或ＮＢＡ为碱源时合成的钛硅沸石晶粒较均匀．有机胺在ＴＳ－１合成过程中只起到调节碱度的作用，未与ＴＰＡＢｒ联合起模板作用．     

以TiCl4醇溶液作钛源在水热体系中合成钛硅分子筛TS-1

钛硅分子筛ＴＳ－１的制备研究是催化领域的一个热点,采用异丙醇为溶剂调节ＴｉＣｌ４的水解活性,并对其为钛源在ＴＰＡＢｒ（四丙基溴化铵）－ＮＨ４ＯＨ体系中合成出了晶粒尺寸为３＊２μｍ的钛硅分子筛ＴＳ－１,用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等手段对所制备的样品进行了表征。通过对不同溶剂所起的作用的对比,发现醇溶剂分子的体积对钛硅分子筛的合成及着重要影响,其中异丙醇的使用能够有效的降低ＴｉＣｌ４的水解活性,使其与硅源的性质相匹配并促进沸石骨架上钛原子的引入;制得的分子筛ＴＳ－１在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中表现出优异的催化性能。     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．     

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、 SEM、 FT-IR、 TG-DTA等表征手段,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,用五种模板剂合成的SAPO-34分子筛进行了表征.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异.通过TEAOH-Et3N或者TEAOH-Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的红外骨架振动相似;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别.模板剂种类对SAPO-34分子筛骨架热稳定性没有影响,但对其热分解的行为有影响.     

微波诱导快速合成纳米NaY分子筛

报导了一种在常压回流微波加热条件下,可使合成的NaY分子筛晶粒尺寸减小至100 nm以下的方法.添加柠檬酸的晶化速率接近添加稀土离子的晶化速率,合成60 min后两者得到的NaY分子筛的晶粒度和硅铝比接近,约为40 nm和5.2,晶粒度小且硅铝比高于在相同条件下没有添加合成得到的NaY分子筛.微波合成的NaY分子筛的晶粒度明显小于常规相同配比所得样品的晶粒度且晶化时间明显缩短,充分证明了微波加热快速均匀且能够得到较小晶粒度的特点.     

TEAOH-TMABr-Al2O3-SiO2-H2O体系中小晶粒offretite沸石的合成研究

不加无机强碱，在纯有机胺体系中合成了小晶粒offretite沸石，并采用XRD、SEM、FT-IR以及苯与丙烯烷基化制异丙苯探针反应对典型样品进行了结构性能表征。结果表明，采用四乙基氢氧化铵TEAOH与四甲基溴化铵TMABr为双模板剂时，TEAOH的量对合成产物影响很大，而TMABr的量增大容易导致生成Beta沸石。所合成的offretite沸石在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中活性和选择性较高。     

超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)——添加铝络合剂的影响

NaY分子筛合成体系中添加铝的络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸),可有效地减小分子筛的晶粒尺寸及增加分子筛的晶化速度和SiO2/Al2Oa物质的量比.在添加柠檬酸的合成体系中,考察了柠檬酸的添加量对NaY分子筛晶化行为的影响.发现存在着一个最佳的柠檬酸的添加量范围,即n(柠檬酸)：n(氧化铝)≤2：1,在此范围内,NaY的晶化速率和硅铝比较高,而晶粒尺寸较小.     

新型洗涤剂用沸石MAP的合成及其性能表征

在ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｎａ_２Ｏ－Ｈ_２Ｏ体系中,采用加入晶种的方法水热合成出新型洗涤剂用沸石－ＭＡＰ。其硅铝比（Ｓｉ／Ａｌ）在 １．０７－１．１３之间,平均晶粒直径小于０．４μｍ,钙离子交换容量为２９０～３１３ ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ（干沸石）,非离子表面活性剂的吸附量在 ８３～ １００ｇ ｏｉｌ／１００ｇ（沸石）之间。本文着重考察了影响合成 ＭＡＰ沸石的因素,确定了ＭＡＰ沸石会成的最佳范围,并对其物理化学性质进行了表征。     

分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

二氧化硅修饰纳米氧化锆陶瓷材料的制备及性能

以二甲基二乙氧基硅烷为硅源,在水溶液中成功制备了SiO2修饰纳米ZrO2颗粒;利用透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、红外光谱仪分析了样品的形貌和结构;将SiO2/ZrO2与α-Al2O3制成陶瓷材料,考察了其机械性能.结果表明,所制备的SiO2/ZrO2晶粒均一,直径约为10nm,硅原子在SiO2/ZrO2中以Si―O―Zr键合形式存在,SiO2不影响ZrO2的晶型.引入SiO2使得ZrO2晶粒细化、尺寸均匀性提高;SiO2/ZrO2/Al2O3陶瓷气孔率小,具有致密的显微结构和优异的机械性能.     

晶化时间对ZSM-5分子筛物化性质及催化性能的影响

 考察了ZSM－5分子筛在晶化过程中的变化规律及其在苯与乙烯气相烷基化制乙苯反应中的催化性能．结果表明,当晶化时间为70h时,分子筛晶体开始出现;晶化90h时无定形物相基本消失．晶化时间从90h再延长至150h,ZSM－5分子筛晶粒的大小、形貌和体相硅铝比都基本不变,但分子筛表面的硅铝比逐渐降低．以晶化时间为90h的ZSM－5分子筛原粉为活性组元制备的催化剂,对苯与乙烯气相烷基化制乙苯反应表现出最佳的催化性能．     

HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚

以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5μm,P2O5含量较低(0～6%)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2:1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2%,PODEn(n=2～5)的选择性为62.9%,略好于商业催化剂.     

含锆ZSM-5分子筛上丙烯齐聚反应的研究

以正丁胺(NBA)为模板剂，通过水热法直接合成了Zr/ZSM-5分子筛。XRD分析表明Zr/ZSM-5分子筛结晶度良好，但衍射峰的强度稍有差别。SEM显示样品分子筛表面规整，为3 μm～5 μm的棒状晶体。采用NH3-TPD法对分子筛进行了酸性测试，结果表明，在锆质量分数0.2%～1.2%，分子筛的中强酸和强酸量随锆质量分数的增加而增大，并向高温方向偏移。丙烯齐聚催化反应的活性评价结果显示，中强酸和强酸的量对Zr/HZSM-5催化性能有显著影响，在反应过程中对链的增长起促进作用。