无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展

随着新无机材料和处理技术的发展,无有机模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜得到了广泛的关注.与有模板剂法相比,无有机模板剂法保持了沸石晶体的结晶度和骨架结构,合成过程更加简单、廉价和绿色.尤其无模板剂二次生长法制备分子筛膜避免了分子筛膜在高温煅烧脱除模板剂过程中缺陷的产生.本文作者综述了国内外制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展,着重介绍了晶种诱导法、自发成核法和晶型转化法制备沸石分子筛,以及无模板剂二次生长法制备分子筛膜,分析了存在的问题和可能的解决措施,并对其发展趋势进行了展望.     

取向晶种法制备沸石分子筛膜研究进展

近年来沸石分子筛膜因在分离、 催化、 传感和防腐等研究领域具有重要的应用价值而引起广泛关注. 其中, 具有优先取向微观结构的沸石分子筛膜由于能够显著降低客体分子在膜内的扩散路径并减少膜内的晶间界缺陷密度, 成为膜分离学科的研究重点. 本文以b-轴取向MFI沸石分子筛膜为主线, 综述了国内外制备取向沸石分子筛膜的最新研究进展; 详细介绍了取向晶种法制膜工艺, 侧重总结了MFI沸石纳米片合成、 b-轴取向沸石晶种单层制备以及二次生长调控等方面的研究成果; 在深入探讨各类取向沸石分子筛膜制备策略的基础上, 分析探讨了其中存在的关键问题与解决措施, 最后对取向沸石分子筛膜的发展方向进行了展望.     

沸石分子筛的表面改性技术进展

沸石分子筛的改性技术与这类材料的合成及应用一样相当大地推动了沸石化学的发展。本篇文章引用了至少90篇文献概括地介绍了最近发展起来的三种沸石表面改性方法:沸石内配位化学、化学蒸汽沉积和沸石的表面有机金属化学。     

光致发光沸石分子筛复合材料的研究进展

除传统的催化、 吸附分离和离子交换外, 主客体组装化学赋予了沸石分子筛材料独特的物理化学性质和广阔的应用前景. 本文聚焦光致发光沸石分子筛复合材料, 综述了这类材料最新的研究进展, 总结了不同发光客体, 如稀土金属、 金属簇、 量子点/碳点等与沸石分子筛形成的复合材料的制备方法与组装策略, 介绍了该类复合材料的光致发光性质和潜在应用, 探究了复合材料中可能存在的量子限域、 分子间相互作用、 能量转移和电子转移等对发光的影响, 并对未来光致发光沸石分子筛复合材料的发展前景进行了展望.     

沸石分子筛催化剂的“限域”效应

沸石分子筛催化剂因其独特的酸性、规则的孔道结构和良好的水热及化学稳定性被广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等重要领域.沸石分子筛活性位点的数目和分布,以及孔结构效应是沸石分子筛催化科学研究中最根本的问题,直接影响催化反应历程和反应结果.几十年来,沸石分子筛催化研究多集中在对活性位点的基本认识和合成设计,而忽视了活性位点、反应分子和沸石分子筛孔道微环境之间的相互作用.受益于先进的化学分析表征技术和化学理论计算科学的发展,沸石分子筛催化剂孔道内的微环境研究引起了越来越多研究人员的重视.通过对相关文献的分析整理,本文从沸石分子筛结构"限域"理论的发展历程,对分子扩散、吸附和催化过程的影响及其应用拓展等几个方面讨论了沸石分子筛催化剂中的"限域"效应.     

含氟体系下高性能丝光沸石分子筛膜的制备及其性能

采用热涂-浸渍法在大孔α-Al2O3载体上形成薄且致密的晶种层,然后在不添加有机模板剂的含氟条件下二次水热生长法制备了高性能丝光沸石分子筛膜,考察了NaF含量、硅/铝比对丝光沸石分子筛膜形貌和性能的影响.将摩尔组成为6Na2O:1.2Al2O3:30SiO2:780H2O:1.5NaF条件下合成的丝光沸石分子筛膜用于渗透汽化分离91.5%乙醇/水体系,在渗透汽化温度70°C、真空度为400Pa条件下,分离因子和通量分别达到了6872和0.51kg/(m2·h);另外,在分离异丙醇/水、乙酸/水体系时,渗透侧水浓度达到了100%(在色谱检测极限范围内),该分离系数是目前报道的丝光沸石分子筛膜分离的最佳值,并在乙酸浓度为1mol/L的乙醇水溶液中表现出良好的耐酸性.该膜有望作为膜反应器在乙酸乙酯等酯类的生产中大大提高转化率.     

一种气相合成Ｓilicalite—1沸石膜的新方法

由于在分离和催化领域的潜在应用前景，沸石膜近年来受到人们的广泛重视，制备沸石膜的方法很多，如原位水热合成、微波合成、电金属沉积、嵌入法等等，９０年代以来，由于可减少昂贵的模板剂用量，以及能在不同载体上合成沸石膜等优点，蒸汽相合成法（ＶＰＴ）受到关注^[1~3]，通常采用浸渍方法或正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）的水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源，随即在有机模板剂和水的蒸汽相中转晶得到沸石膜，自１９９２年Ｄong等^[1]首先采用ＶＰＴ方法合成ＺＳＭ－５和ＺＳＭ－３５沸石膜以来，已经成功制备了多各结构类型的沸石膜。     

一种气相合成Silicalite-1沸石膜的新方法

由于在分离和催化领域的潜在应用前景 ,沸石膜近年来受到人们的广泛重视 .制备沸石膜的方法很多 ,如原位水热合成、微波合成、电金属沉积、嵌入法等等 .90年代以来 ,由于可减少昂贵的模板剂用量 ,以及能在不同载体上合成沸石膜等优点 ,蒸汽相合成法 (ＶＰＴ)受到关注[1 3] .通常采用浸渍方法或正硅酸乙酯 (ＴＥＯＳ)的水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源 ,随即在有机模板剂和水的蒸汽相中转晶得到沸石膜 .自 1 992年Ｄｏｎｇ等[1 ] 首先采用ＶＰＴ方法合成ＺＳＭ 5和ＺＳＭ 35沸石膜以来 ,已经成功制备了多种结构类型的沸…     

ZSM-5分子筛膜的研究进展

本文分析了ZSM-5分子筛膜的主要合成方法和研究现状,总结了ZSM-5分子筛膜的缺陷与修饰方法,指出了ZSM-5分子筛膜的表征手段是以XRD、SEM、TEM和单组分气体渗透等为主,对ZSM-5分子筛膜的应用和前景进行了展望。     

ZSM-5分子筛膜的研究进展

本文分析了ZSM-5分子筛膜的主要合成方法和研究现状,总结了ZSM-5分子筛膜的缺陷与修饰方法,指出了ZSM-5分子筛膜的表征手段是以XRD、SEM、TEM和单组分气体渗透等为主,对ZSM-5分子筛膜的应用和前景进行了展望.     

Inorganic membranes and solid state sciences

The latest developments in inorganic membranes are closely related to recent advances in solid state science. Sol–gel processing, plasma-enhanced chemical vapor deposition and hydrothermal synthesis are methods that can be used for inorganic membrane preparation. Innovative concepts from material science (templating effect, nanophase materials, growing of continuous zeolite layers, hybrid organic–inorganic materials) have been applied by our group to the preparation of inorganic membrane materials. Sol–gel-derived nanophase ceramic membranes are presented with current applications in nanofiltration and catalytic membrane reactors. Silica membranes with an ordered porosity, due to liquid crystal phase templating effect, are described with potential application in pervaporation. Defect-free and thermally stable zeolite membranes can be obtained through an original synthesis method, in which zeolite crystals are grown inside the pores of a support. Hybrid organic–inorganic materials with permselective properties for gas separation and facilitated transport of solutes in liquid media, have been successfully adapted to membrane applications. Potential membrane developments offered by CVD deposition techniques are also illustrated through several examples related to the preparation of purely inorganic and hybrid organic–inorganic membrane materials.     

MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能

分别采用恒温和变温两种方法在氧化铝支撑体上原位制备了MFI型分子筛膜. 恒温法合成的MFI型分子筛膜晶体颗粒较大, 在高温脱除模板剂时会形成较大的缺陷, 没有对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)分离性能. 变温法合成的MFI型分子筛膜晶体在a, b方向尺寸较小, 在高温脱除模板时不会形成较大缺陷, 对PX/OX有良好的分离性能, 在300 ℃下, PX/OX分离因子高达42, PX的渗透性为9.57×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1. 采用低温臭氧脱除模板剂能够有效减小分子筛晶体热收缩产生的应力, 提高MFI型分子筛膜的分离性能. 两种方法合成的分子筛膜在低温臭氧的条件下脱除模板剂后, 都具有PX/OX分离性能, 其中变温法合成的分子筛膜PX/OX分离因子高达76, PX的渗透性为1.02×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.     

Defects of Zeolite Membranes: Characterization,Modification and Post-treatment Techniques

Characterization of zeolite membrane defects including SEM, dye permeation, bubble point and permporometry methods are presented. Experimental setup, governing equations and step by step procedure for obtaining pore sizes are discussed for the most useful method, i.e., the permporometry. A complete review on the techniques for elimination of defects including chemical vapor and liquid depositions, coke deposition, surface coatings, and hydrothermal treatments is presented. For each method, experimental setup, various modification conditions as well as performance enhancement of the membranes are comprehensively discussed. Finally, comparison between different methods is performed to find the more efficient techniques.     

In situ evaluation of defect size distribution for supported zeolite membranes

The permporometry measurements are performed with respect to a series of zeolite membranes with different defect sizes, which can be further applied for in situ measurement of the defect size distribution in zeolite membranes. Gas permeation experiments are conducted for CO₂/N₂ gas mixture to test the separation performance of the studied zeolite membranes. By taking into account the “t-layer” on defect walls, a mathematical model and the corresponding procedure are developed so that the defect size distribution in zeolite membranes can be calculated by using the results of permporometry measurements. The defect size distribution and the maximal defect size show a good correlation with the separation performance of CO₂/N₂ gas mixture for zeolite membranes. It is demonstrated that the separation performance of zeolite membranes is mainly determined by large defects. It has been shown that the permporometry-based methodology proposed in this contribution is an effective way for the quality evaluation of zeolite membranes.     

Copper-exchanged LTA zeolite membranes with enhanced water flux for ethanol dehydration

Phase-pure and well-intergrown Cu-LTA membranes are developed through copper ions exchange of sodium ions in Na-LTA framework. For pervaporation of 90.0 wt% ethanol/10.0 wt% water mixtures, the Cu-LTA membrane shows much higher water flux than Na-LTA membranes due to the enhancement of the pore size after ions exchange.     

CVD法制备Sn掺杂MFI分子筛膜及其对乙醇/水体系的分离性能

采用化学气相沉积(CVD)法对MFI分子筛膜进行Sn掺杂, 制备了一种Sn-MFI分子筛膜, 并研究了其渗透汽化分离乙醇/水体系的性能. XRD, ²⁹Si NMR, UV-Vis及分离实验结果表明, 采用CVD法在将Sn引入MFI膜时, 膜层结构基本得到保持, Sn可以进入分子筛骨架, 有效地减少了膜表面的硅羟基缺陷, 提高了膜分离乙醇/水体系时的稳定性. 在SnCl₄用量为3 mL、 修饰时间为1 h时, 所得到的Sn-MFI分子筛膜的渗透汽化分离性能最佳, 并可在60 ℃下分离5%(质量分数)乙醇/水混合物时保持良好的稳定性. 在经过连续50 h渗透气化分离后, 其渗透通量仅从1.52 kg·m^-2·h^-1下降至1.38 kg·m^-2·h^-1, 分离因子从18下降至16.     

MICROPOROUS INORGANIC MEMBRANES

Recent development in microporous inorganic membranes represents a significant advance in materials for separation and chemical reaction applications. This paper provides an in-depth review of synthesis and properties of two groups (amorphous and crystalline) of microporous inorganic membranes. Amorphous microporous silica membranes can be prepared by the sol-gel and phase separation methods. Flat sheet, tubular and hollow fiber amorphous carbon membranes have been fabricated by various pyrolysis methods from polymer precursors. A large number of synthesis methods have been developed to prepare good quality polycrystalline zeolite membranes. Several techniques, including vapor and liquid approaches, are reviewed for pore structure modification to prepare microporous inorganic membranes from mesoporous inorganic membranes. Chemical, microstructural and permeation properties of these microporous membranes are summarized and compared among the several microporous membranes discussed in this paper. Theory for gas permeation through microporous membranes is also reviewed, with emphasis on comparison of theoretical with the experimental data. These inorganic microporous membranes offer excellent separation properties by the mechanisms of preferential adsorption, selective configurational diffusion or molecular sieving.     

ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜的制备与性能研究

采用液相共混的方法制备了ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜.扫描电镜表征表明分子筛在膜中分散均匀,膜表面没有明显缺陷.考察了填充膜在碳酸二甲酯/甲醇混合液中的溶胀和吸附行为,探讨了填充膜中分子筛含量及操作温度对渗透汽化膜分离性能的影响.结果表明膜优先吸附甲醇,其分离性能主要由溶解过程控制;随着膜中分子筛含量的增加,膜的溶胀度增大,渗透通量大幅度提高;渗透通量与操作温度符合Arrhenius关系式.与壳聚糖均质膜相比,ZSM-5分子筛填充壳聚糖膜对甲醇和碳酸二甲酯混合物具有更好的分离效果.     

ZSM-5分子筛膜的研究进展

本文分析了ZSM-5分子筛膜的主要合成方法和研究现状，总结了ZSM-5分子筛膜的缺陷与修饰方法，指出了ZSM-5分子筛膜的表征手段是以XRD、SEM、TEM和单组分气体渗透等为主，对ZSM-5分子筛膜的应用和前景进行了展望。     

金属有机骨架薄膜用于小分子和离子的高效分离

综述了近几年金属有机骨架（MOF）薄膜在小分子和离子高效分离应用中的研究进展.MOF膜材料因具有结晶度良好、结构可设计、孔径可调和可功能化等特点,在分离领域展现出极大的潜在应用价值而受到广泛关注.鉴于近年来MOF膜材料在分离领域取得的巨大进展,对这一领域的前沿进展进行及时系统的总结,并对未来的发展趋势进行展望,具有重要的学术价值,也为科研工作者对MOF膜材料的研究提供了参考.本文首先总结了MOF膜的4种制备方法,包括LBL自组装法（液相外延和Langmuir-Blodgett沉积）、真空制备法（化学气相沉积和原子层沉积）、电化学沉积法和粉末沉积法;而后,详述了MOF膜在气体分离、液体分离及离子/质子传导等方面的应用;最后,总结了MOF膜材料领域当前存在的挑战及潜在解决途径,并对该领域的未来发展方向进行了展望.