乙烯酮自由基(HCCO·)与二氧化氮(NO2)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算, 建立了反应势能面. 此反应由反应物通过三步反应到达产物. 首先, NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子, 形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O]. 然后, 异构体1和2通过N-O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO. 最后, 产物中的OC(H)CO可以通过C-C键的断裂进一步分解为HCO和CO. 由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.     

环丙烷衍生物在D2O离子体系中的H/D交换反应

在D2O化学反应气条件下研究了环丙烷衍生物的H/D交换反应特性.发现了三种新的产物离子[M+1]+、[M+2]+和[M+3]+.应用碰撞诱导碎裂(CID)技术研究了这些离子的碎裂反应特性.实验结果表明三种新的产物离子是由反应物与试剂离子之间发生H/D交换反应生成的.并获得了环丙烷衍生物结构中活泼氢位置及其数量的信息.     

TATP的质子转移反应的质谱研究

利用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/cc-pVDZ水平上, 对三过氧化三丙酮(Triacetone triperoxide, TATP)及其质子化离子[TATP+H]+进行了构型优化和质子亲和势(Proton Affinity, PA)计算, 研究结果表明, PA(TATP)=866.73 kJ/mol大于PA(H2O)=691.0 kJ/mol, TATP与H3O+可发生质子转移反应. 在自行研制的质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry, PTR-MS) 装置上, 研究了TATP与H3O+反应生成的特征离子. 当漂移管中E/N=1.4×10-15 V·cm2时, 在荷质比m/z=91, 75, 74, 59, 43等处观察到了产物离子. 降低E/N至0.5×10-15 V·cm2后, 在m/z=223处观察到了质子化产物离子([TATP+H]+), 验证了计算结果; 结合[TATP+H]+的构型, 分析了TATP质子转移反应产物离子可能的归属及其形成过程. 结合PTR-MS漂移管内E/N的改变引起m/z=223, 91, 43等离子的变化特征, 可实现TATP的准确识别和快速定量检测, 检测下限达到5.0×10-10 mol/L(±50%).     

功能离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2的密度泛函研究

用密度泛函理论对功能化离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2的作用机制进行了理论研究。在RB3LYP/6-311 G**的计算水平对离子液体[NH2p-bim]BF4的结构以及CO2与该离子液体反应可能生成的产物进行了全优化,获得了优化结构的振动频率和热力学数据。计算结果表明,离子液体[NH2p-bim]BF4吸收CO2主要是通过离子液体的阳离子[NH2p-bim] 自偶解离的[NHp-bim]与CO2分子结合生成[O2C-NHp-bim],其结合能为238-260 kJ/mol。     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅲ.催化剂的活性位和反应机理

 采用显微红外光谱、漫反射红外光谱、瞬变应答反应以及催化剂活性测试等实验手段,对SnO2-TiO2催化剂上SO2+CO,NO+CO和SO2+NO+CO (SRSN)反应的机理及活性位进行了综合研究. 结果表明, SO2+CO和NO+CO反应按典型的Redox机理进行,催化剂的表面晶格氧[O]和氧阴离子空穴[□]([O]-[□])是Redox反应的活性位. 对于SO2+CO反应,其[O]-[□]位于SnO2-TiO2催化剂中邻近Sn离子和邻近Ti离子的位置,邻近Ti离子的[O]-[□]的活性比邻近Sn离子的[O]-[□]的活性高. NO+CO反应主要在邻近Sn离子的[O]-[□]中心上进行. 对于SRSN反应,其中的SO2+CO反应的机理及催化剂的活性位与单纯的SO2+CO反应相同,而其中的NO＋CO反应按两种机理进行: 一种和单纯的NO＋CO反应相同,即按一般的Redox机理进行,其活性位为邻近Sn离子的[O]-[□]中心; 另一种按SO2促Redox反应机理进行,其活性位为表面活性硫物种[SO]*.     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

一氧化碳加压变换反应速度的研究

对一氧化碳变换反应动力学已有不少人进行了研究。由于实验过程中采用的触媒、颗粒、研究方法不同,因而得到的动力学方程也就不尽相同。库莉科娃及帖梅金在400℃以上实验而得的结果认为反应机理是:[K]+H_2O(?)[K]O+H_2(a)[K]O+CO(?)[K]+CO_2(b)     

差动脉冲色谱法对变换-甲烷化反应的研究

在400℃、常压下,用普通的微型脉冲反应系统研究反应CO+H_2、CO+H_2O、CO+H_2O+H_2在自制Ni基催化剂KM-01上的反应规律。严格控制不同原料气的进样时间差△t,所得产物CH_4的产率不同。着重分析了用上述方法对反应CO+H_2O+H_2进行测定所得到的CH_4(产率)—△t图形。分析和推测有四种对H_2O和H_2具有不同反应活性的表面碳。其中一种对H_2O和H_2均有较高活性,但其寿命很短,在400℃时寿命约为60s,350℃时约为270s。经测定,各种原料气同时通过催化剂床层时CH_4产率最高,这一点是对流动反应体系的最好模拟,故可认为活泼表面碳在流动体系中起重要作用。在同时进样的条件下,改变H_2或H_2O的进样量,则CH_4产率发生变化,证明H_2对生成CH_4起主要作用;并可推测,在流动体系中,上述反应除通过表面碳机理可生成CH_4外,同时存在其他反应途径。用差动脉冲色谱法可提供反应机理及其变化规律的重要信息,特别是对研究反应的暂态过程、指导生产实践有一定意义。欲使此方法能适用某些于具体反应,也须满足一定条件。     

氢氧化铁负载亚纳米铂族金属催化剂室温湿氧化消除CO（英文）

室温条件下高效消除CO具有重要的意义,但目前仍具有极大的挑战.考虑到实际应用环境中存在的水汽,实现具有应用价值的CO消除过程的关键是设计耐湿性好,且能够在室温甚至更低温度下具有较高CO氧化活性的催化剂.以Hopcalite(Cu-Mn-Ox)和Co3O4为代表的氧化物和负载型Au基催化剂具有优异的低温CO氧化活性,但存在耐湿性差、催化性能重复性不好等缺点,因而限制了其实际应用.铂族金属催化剂凭借优异的稳定性和耐湿性成为目前最广泛应用的尾气净化催化剂.但是由于铂金属位点强吸附CO的毒化作用,CO氧化工作温度多在200℃以上,从而限制了其在室内空气净化、燃料电池工业氢源净化以及汽车发动机冷启动阶段尾气净化等过程中的实际应用.研究人员尝试调节金属粒子尺寸、金属-载体界面、双金属结构及助剂效应等以促进O2的活化或者削弱CO的吸附,尽管取得了一定的进展,但仍缺少一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.本文利用新型Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂作为室温条件下CO湿氧化的典型例子,研究H2O对CO氧化反应的影响并探索其反应机制,旨在为发展实际可用的CO氧化消除催化体系提供参考.活性测试结果表明,H2O的存在可以大幅提高Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂的CO氧化速率,并在室温条件下实现CO的长效稳定消除;而相似共沉淀法制备的Rh/Al2O3催化剂上H2O并没有促进CO氧化.原位红外表征发现,Fe(OH)x在湿氧化CO过程中的重要作用在于为O2和H2O的吸附提供位点,促进二者反应生成羟基物种,并与亚纳米Rh团簇上吸附的CO反应生成CO2.此外,H2O的存在使得CO氧化的表观活化能由22降至9 kJ mol^-1,说明反应路径或决速步骤由CO+O转变为反应能垒更低的CO+OH,从而大幅提高了CO氧化反应速率和反应活性.随后,时间分辨CO滴定红外实验证明,Rh/Fe(OH)x催化剂表面OH可以与CO反应生成CO2,而Al2O3负载的纳米Rh催化剂则不能,从而进一步揭示了Fe(OH)x载体在高效湿氧化消除CO过程中的重要作用.最后,通过拓展实验证明该反应机理可以适用于Fe(OH)x负载的其它铂族金属催化剂,提供了一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.     

隐藏爆炸物的化学探测方法

如何及时预防、发现、制止恐怖爆炸行为不仅是公安刑侦工作的一项任务,也是科技工作者应具备的科学常识。介绍了隐藏爆炸物的分类、爆炸物证检验、隐藏炸药蒸气的检测及隐藏炸药的探测技术等。     

(H_2+CO+CH_4+Air)多元爆炸性混合气体爆炸形态与波形的区划

对H2,CO,CH4多元体系支链爆炸的爆炸特性与形态进行了系统的研究.探索了浓度爆炸极限、爆炸形态与波形及其影响因素;测定了爆炸危险度、火焰蔓延极限、最小点火能等爆炸特性参数;根据爆炸形态与波形的不同,提出了爆炸形态与波形的新区划理念,在爆炸极限内,可进一步区划为上下限冷焰区、上下限爆燃区、爆轰区、下爆燃向爆轰转化区等6个爆炸形态区,并探讨了不同爆炸形态压力波的发展机制,对进一步研究相关的多元支链爆炸体系,促进多元支链爆炸理论的发展,具有一定的理论价值.实验测得的爆炸危险度、火焰蔓延极限、最小点火能等特性参数,与引进‘关键组分'的概念,对预防混合气体支链爆炸事故的发生,指导防爆电气设备与阻火器设计,修订相关工业的安全指标,指导支链燃烧与支链爆炸的实践,具有积极的现实意义.     

Functionalisation of the hinge region in receptor molecules for explosive detection

The functionalisation of the hinge region in a molecular tweezer molecule showing a strong binding to explosives is presented. Two versatile functional groups are introduced, a carboxylic acid and a bromine atom.     

固相微萃取技术及其在炸药检测中的应用

评述了固相微萃取技术的工作原理、操作模式、影响因素,介绍了固相微萃取技术在炸药分析如炸药蒸气分析和炸药残留分析中的应用情况,展望了这一技术的应用前景.     

2，5，7，9－四硝基－2，5，7，9－四氮杂双环［4．3．0］壬－8－酮的合成

以乙二胺、乙二醛和脲为原料，通过曼尼希反应，合成了２，５，７，９－四氮杂双环［４．３，０］壬－８－酮盐酸盐（Ⅰ）．化合物Ⅰ在硝酸－乙酸酐体系中硝化，制得了标题化合物。     

2,5,7,9—四硝基—2,5,7,9—四氮杂双环[4.3.0]壬—8—酮的合成

以乙二胺、乙二醛和脲为原料，通过曼尼希反应，合成了２，５，７，９－四氮杂双环［４．３．０］壬－８－酮盐酸盐（Ｉ）。化合物Ｉ在硝酸－乙酸酐体系中硝化，制得了标题化合物。     

Two-gram DTA as a thermal compatibility tool

A useful alternative to the standard techniques described by the North American Treaty Organization STANAG 4147 for determining thermal compatibilities of an energetic with other materials could be a simple 2-gram scale Differential Thermal Analysis (2gDTA). The 2gDTA system consists of samples introduced into standard size test tubes inserted into a controlled aluminum-heating block. Relatively inexpensive thermocouples are used for both temperature control and data collection. Cost of the entire system is much less than any commercial DSC. Since valuable instrumentation need not be protected, the 2gDTA allows thermal decomposition reactions to proceed to complete runaway, mimicking the true worst-case scenario.     

CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.     

改性硝酸铵自敏化结构特征

对经复合表面活性剂处理的改性硝酸铵及普通硝酸铵晶体进行电镜扫描,孔径孔容分布,粒径分布,比表面积测定,抗吸湿结块性,差示量热分析以及爆炸性能的实验研究,结果表明,与普通硝酸铵相比,改性硝酸铵的晶形歧化,比表面积大,富含气孔,大部分的有效孔径座落在介孔范围,有较好的粒度级配,晶变热降低,且晶变点后移,具备自敏化结构特征,并且有良好的抗吸湿结块性,用它代替普通硝酸铵所制得的粉状工业炸药具有良好的物理性能和爆炸性能。