ZrO2前体的制备方法对WOX-/ZrO2

考察了ZrO2前体的制备方法对WOX-/ZrO2的性质及其正庚烷临氢异构化反应性能的影响,同时采用BET、XRD、Py-IR等手段对其进行了表征.结果表明,ZrO2前体的制备方法会明显影响ZrO2前体的比表面积及WOX-/ZrO2催化剂中四方ZrO2和单斜ZrO2晶型的比例,同时WO3的分散程度也有差异.单斜ZrO2太多及WO3晶型的出现会降低正庚烷临氢异构化反应活性;而ZrO2全部为四方晶型时,虽然有利于提高低温反应活性,但缺点是裂解选择性太高;而当单斜ZrO2和四方ZrO2共存,但以四方ZrO2为主,且没有WO3晶型出现时,既可保持较高的反应活性,同时又具有极高的异构化选择性.     

纳米WO3的制备及其光解水析氧性能研究

用溶胶凝胶法,灼烧法合成了纳米级WO3,采用X-射线衍射、紫外可见漫反射光谱对WO3进行表征.在Fe3 为电子受体、溶液酸度pH为2.0情况下,研究了纳米级WO3在365nm紫外辐射下光解水析氧的光催化活性,并讨论了不同方法制备的催化剂活性差异的原因.结果表明,结晶程度越高、尺寸越小、比表面积越大的纳米级WO3具有更高的光分解水析氧活性,电子受体的浓度、溶液的酸度对析氧活性有明显的影响.     

WO3/TiO2纳米棒复合材料的制备及其光催化活性

 以纳米 TiO2 (P25) 为前驱体, 采用水热-煅烧法制备了具有大比表面积和高紫外光催化活性的 TiO2 纳米棒 (TiO2-NRs), 并考察了热处理温度对其形貌、晶型、比表面积及光催化活性的影响. 以400 oC 热处理制得的 TiO2-NRs 为载体, 采用溶胶-凝胶法制得负载型 WO3/TiO2-NRs 复合光催化剂, 并使用透射电镜、X 射线衍射和X 射线电子能谱等手段对其进行了表征. 结果表明, WO3 负载量为 2% 时, WO3/TiO2-NRs 的光催化活性是 P25 的 5 倍. 对 1 × 10?5 mol/L 罗丹明 B 溶液的脱色反应结果表明, 该催化剂具有高速染料脱色特性. 同时对光催化机理进行了探讨.     

WO3中单斜相/六方相异相结的构建及提高光催化降解罗丹明B活性

光催化技术被认为有可能成为解决环境污染和能源危机的有效手段之一,引起了各国政府和科学家的极大兴趣.以TiO2,WO3和Bi2O3等半导体为催化剂的光催化反应受到广泛关注.WO3是一种典型的n型半导体材料,具有电致变色、气敏和光催化等性能,在电致变色器件、气敏传感器和光催化剂等方面有着广泛应用前景.由于WO3具有高的太阳能利用率、良好的可见光响应性和较强的抗光腐蚀性,是一种极具开发潜力的半导体光催化材料,所以在光解水制氢及催化降解有机污染物等领域中得到广泛应用.然而,WO3半导体表面上较高的光生电子-空穴复合效率是影响其光催化性能的主要因素之一,从而限制了WO3在光催化领域的工业应用.研究发现,TiO2材料在从锐钛矿向金红石转变的过程中,通过精细调变焙烧温度,可以在两种晶相的界面形成TiO2异相结.形成的锐钛矿-金红石异相结能有效促进电子-空穴分离.目前,构建异相结已成为改善光催化剂电子-空穴分离效率的有效方法之一.近年来,人们先后成功构建了α-Ga2O3/β-Ga2O3,α-Bi2O3/β-Bi2O3和WO3/WO3·H2O等异相结,这些异相结催化剂在光催化降解水产氢和降解污染物反应中显示了比单一晶相更高的光催化活性.WO3是一种多晶相材料,具有正交、六方、单斜和四方等多种晶体结构,其中六方晶相(h-WO3)由于具有开放结构而在气体传感器和电池电极等领域显示了突出性能,而单斜晶相(m-WO3)具有合适的带宽和良好的可见光响应性,因而广泛应用在光催化领域.而且,h-WO3的导带和价带均低于m-WO3的导带和价带,所以在WO3材料中有可能通过构建单斜/六方异相结(m-WO3/h-WO3)来提高WO3的光催化性能.本文借鉴半导体异相结概念,采用固相热分解法,试图通过调节焙烧温度和焙烧时间以构建m-WO3/h-WO3异相结催化剂.利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和N2吸附-脱附等方法对WO3样品的晶相结构、形貌和元素组成等进行了表征.以光催化降解罗丹明B(RhB)为模型,研究了不同晶相WO3材料的光催化性能,考察了WO3晶相和异相结对其光催化性能的影响,从而为WO3材料中异相结的构建提供思路、方法和理论指导.结果表明,采用偏钨酸铵固相热分解制备WO3的过程中,焙烧温度为600-700℃时,样品为单斜晶相,随着焙烧温度升高至800℃时,样品中开始出现六方晶相.随着焙烧温度升高,h-WO3的含量没有明显变化,当温度升至1000℃时,h-WO3的含量有所减少.SEM和HRTEM结果验证了m-WO3/h-WO3异相结的形成,小的m-WO3粒子分布在棒状h-WO3上,并且两者紧密接触.为了进一步证实WO3的异相结效应,将偏钨酸铵在800℃焙烧不同时间(8-30 h).结果表明,通过改变焙烧时间可有效控制m-WO3和h-WO3混合晶相比例,800℃焙烧8h时m-WO3为主要晶相,焙烧12h时h-WO3含量明显增加,当焙烧时间延长至24和30h时h-WO3含量减少.SEM结果同样显示,在800℃焙烧12h样品中棒状h-WO3显著增多,与小的m-WO3粒子接触几率增大,即m-WO3/h-WO3异相结数量增加.不同晶相WO3样品光催化降解RhB的结果表明,具有m-WO3/h-WO3异相结结构的WO3催化剂具有较高光催化活性.荧光光谱结果表明,单斜相/六方相异相结的形成提高了电子-空穴分离效率,从而提高了其光催化降解RhB的活性.而在具有m-WO3/h-WO3异相结结构的WO3催化剂中,随着焙烧温度升高或焙烧时间延长,h-WO3含量有所减少,从而导致暴露的m-WO3/h-WO3异相结数量减少,因而使得活性有所降低.本文采用固相热分解法通过调变焙烧温度构建了m-WO3/h-WO3异相结光催化剂,显著提高了光催化降解RhB的活性,这对设计合成高效WO3基光催化剂具有一定借鉴.     

CePO4纳米线的热稳定性及光学性能

以铈盐和磷酸为前驱体, 经水热合成获得了高长径比的具有六方晶型和单斜晶型独居石结构的CePO4纳米线, 采用XRD、HRTEM、SEM和荧光光度计对其晶相组成、形貌及发光性能进行了表征. 结果表明, 六方晶型CePO4纳米线直径约为40 nm, 长度约为3 μm; 单斜晶型独居石结构CePO4纳米线直径约为50 nm, 长度可达10 μm, 产物均为高纯且结晶良好的CePO4晶体. 可通过控制水热反应时间达到控制CePO4纳米线晶型的目的. 随水热反应时间的延长, 磷酸铈纳米线从六方晶型转变为单斜晶型(独居石结构). 随煅烧温度的升高, 磷酸铈纳米线直径增大, 但经1000 ℃煅烧仍具有一维线性结构, 其热稳定性高. 磷酸铈纳米线在紫外光激发下具有可见光区蓝紫发射区, 但随煅烧温度的升高, 磷酸铈纳米线的发光强度明显降低.     

不同晶型WO3·0.33H2O的结构及性能

以Na2WO4.2H2O为主要原料,采用液相法(80℃)和离子交换-水热法(150℃)分别制备了六方WO3.0.33H2O和以正交相为主的混合晶型WO3.0.33H2O。通过对2种晶型WO3.0.33H2O材料进行X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和循环伏安测试,表征了产物的晶相和结构等。正交WO.30.33H2O结构中由于相邻钨氧八面体层的相互位移而形成空隙,六方WO3.0.33H2O结构中没有位移则形成孔道;正交WO3.0.33H2O具有比六方WO3.0.33H2O更短键长的W=O和更负的导带位置。紫外-可见透射光谱研究表明,六方WO.30.33H2O具有更明显的电致变色效应,可能是因为结构中的孔道使H+易扩散使六方WO.30.33H2O更易发生氧化还原反应。光催化性能研究表明,正交WO3.0.33H2O具有更负的导带位置,价带电子跃迁后易于向电子受体转移,抑制了电子和空穴的复合,使得混合晶型WO3.0.33H2O的紫外光光催化能力相对六方WO.30.33H2O更强。     

正极添加Na2WO4对镍氢电池高温性能的影响

研究了添加不同比例的Na2WO4对镍正极高温性能的影响, 结果表明, Na2WO4可提高镍氢电池的高温充电效率. 70 ℃条件下, 添加1.0%(w)的Na2WO4时镍正极的充电效率达到85%以上. 此外, Na2WO4的加入也可提高镍氢电池的放电容量、循环寿命和荷电保持率. 研究表明: Na2WO4可以促进镍正极高温下充电正反应的进行, 提高析氧过电位.     

CeO2表面分散态WO3的氨选择性催化还原性能

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO3可以改善CeO2的NH3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO3增加了铈基催化剂NH3的吸附性能且抑制了NH3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO3/CeO2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO3负载量对WO3/CeO2催化剂NH3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO3/CeO2催化剂中WO3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO3负载量对WO3/CeO2催化剂的NH3和NO吸附行为的影响.NH3-SCR反应测试表明WO3负载量对WO3/CeO2催化剂有显著影响,优化的WO3/CeO2催化剂在200–450℃具有良好的脱硝性能,且在300℃通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO3分散在CeO2表面抑制了CeO2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO3抑制了WO3/CeO2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70℃下采用氨水可以洗掉WO3/CeO2催化剂中的晶相WO3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO3/CeO2催化剂上NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH3物种与气相NO之间发生反应.随着WO3负载量的增加,WO3/CeO2催化剂中NH3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

单斜与锐钛矿双晶相TiO2/MWNTs复合材料的制备及其可见光光催化活性

以超强耐酸碱的表面活性剂-丁基封端脂肪醇聚氧乙烯醚作为晶型调节剂,利用钛酸丁酯和氢氧化钠的水热反应制备了单斜相与锐钛矿相双晶相TiO2/多壁碳纳米管(简称MWNTs)复合材料,并考察了复合材料的可见光光催化活性。结果显示:MWNTs的加入可调控TiO2的晶相组成,增强TiO2的光催化活性,其中含5%MWNTs的样品具有较高的催化降解效率;随煅烧温度的升高,样品的光催化活性大幅提升。其机理归因于(1)促进单斜相和锐钛矿相双晶相结构的形成;(2)碳纳米管优良的导电作用及碳纳米管/TiO2间的异质结效应;(3)高温下碳纳米管分解产生的碳元素掺杂作用。     

纳米晶ZrO2:Sm3+的制备与发光性质研究

用化学共沉淀法制备了Sm3 掺杂浓度不同、煅烧温度不同的纳米晶ZrO2:Sm3 系列发光粉体,所制备的粉体均具有Sm3 离子特征强室温荧光发射.通过XRD分析发现:经600℃煅烧2 h后制备的纳米晶ZrO2:Sm3 是四方相结构;经800℃煅烧2 h得到的样品,以四方相为主,有少量单斜相;经950℃煅烧2 h后得到的样品,以单斜相为主,四方相的比例较小.不同煅烧温度下样品发光性质研究表明:因经不同温度煅烧制备的样品所处晶体场环境不同,发光中心也不同,经800和950℃煅烧的样品中稀土离子占据两种不同的格位,其一为四方相格位,其二是单斜相格位;ZrO2基质与Sm3 之间有能量传递,单斜相结构更有利于能量传递.荧光强度与掺Sm3 浓度关系研究表明:荧光强度先随Sm3 浓度提高而增强,在浓度达0.7%(摩尔分数)时达到最大,然后又随之降低.