复合分子筛催化微晶纤维素水解

采用水热晶化法制备了HY/ZSM-5复合分子筛。通过XRD、SEM、N2-吸附脱附、NH3-TPD及吡啶吸附红外光谱等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,HY与HZSM-5复合后HY型分子筛完全被HZSM-5紧密包裹,形成致密的核壳结构。与机械混合物相比,复合分子筛微孔比表面积及孔体积均有所减少,总酸量略高,弱酸量小,而强酸量大,Br9nsted酸量与之相似,而Lewis酸量有所减少。将所制备的HY/ZSM-5复合分子筛催化剂应用于以离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与HY催化的纤维素水解相比,HY/ZSM-5催化纤维素水解反应获得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖选择性由28.91%提高至48.29%。     

Silicalite-1修饰的HY型分子筛及其对纤维素水解的催化性能

采用silicalite-1对HY型分子筛进行修饰,得到具有核壳结构的复合分子筛HY/silicalite-1。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2的吸附-脱附及吡啶吸附红外(Py-FTIR)等手段对不同晶化时间合成的HY/silicalite-1复合分子筛进行了表征,研究了复合分子筛对纤维素水解的催化性能。结果表明,晶化时间直接影响复合分子筛的晶体生长规律和两组分的相对含量,最佳晶化时间为16-24 h,所得到的复合分子筛外貌呈核壳结构,silicalite-1附晶生长在HY型分子筛的表面;随着晶化时间的延长,复合分子筛的表面由胶浊状变为光滑,最终变为鳞片状;其B酸量先减少后增加,而L酸量则先增加后减少。其中,晶化时间为24 h的HY/silicalite-1复合分子筛B酸量最大,L酸量最小,对纤维素水解反应具有良好的催化性能,葡萄糖收率由HY型分子筛催化获得的28.0%大幅提高至45.8%。     

同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛

采用二次热液结晶法,以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核,通过调控p H值、水量和晶化时间等二次结晶条件,在晶核上外延生长了高硅ZSM-5壳,制备了MFI/MFI核壳型复合分子筛。通过X射线衍射、扫描电镜、能量色散谱仪、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附等手段表征了所合成的核壳分子筛的晶体结构、表面形态及核/壳界面,并对它们的结构参数以及酸性进行了初步评估。结果表明,核壳复合分子筛的壳层由多层200 nm的MFI沸石晶粒组成;高硅ZSM-5分子筛壳层的生成,引入了介孔结构,显著增大了外比表面积;同时,核壳结构的形成降低了复合分子筛酸性和外表面的酸密度,但增加了弱酸量。当二次晶化母液p H值为8.5,H2O/SO2物质的量比为30,晶化时间为24 h时,高硅分子筛壳层更易可控生长。     

SiO_2改性MCM-22分子筛上联苯与环己醇的择形烷基化反应

以正硅酸四乙酯(TEOS)为修饰剂,采用化学液相沉积法(CLD)对MCM-22分子筛进行改性,制备了一系列SiO_2改性的MCM-22催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对催化剂性质进行了表征。结果表明SiO_2主要沉积在MCM-22分子筛的外表面,外表面上的Br?nsted酸位量明显减少,但对分子筛的总酸量影响不大。考察了改性催化剂用于联苯与环己醇的择形烷基化反应制备线性4-环己基联苯(4-CBP)及4,4′-环己基联苯(4,4′-DCBP)的催化性能。在常压条件下,温度为190°C时反应200 min,4-CBP与4,4′-DCBP的选择性分别为80.4%与63.7%。结合表征数据,发现SiO_2沉积对发生在催化剂外表面Br?nsted酸位上的异构化反应有明显的抑制作用。此外,重复使用5次后的改性分子筛经过焙烧复原,活性与选择性基本恢复。     

纳米片层结构MFI分子筛的合成及应用

纳米片层结构MFI分子筛因其开放的骨架结构、大的外表面积、适宜的表面酸性、易接触的活性位点和优异的分子传质扩散性能,在吸附、分离、催化等领域展现出良好的应用前景,成为MFI分子筛控制合成及其应用研究的前沿。本文系统总结了纳米片层结构MFI分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点讨论了原位合成法和后处理法形成纳米片层结构MFI分子筛的合成机理、模板剂种类,深入分析了影响纳米片厚度、片层间距及有序性的因素,提出开发经济成本低、可用于大规模生产纳米片层结构MFI分子筛,并将其应用于制备超薄分子筛膜、催化有机大分子反应、制备片层分子筛负载金属催化剂是未来的主要研究方向。     

使用双子表面活性剂合成纳米层状MFI分子筛

使用双子表面活性剂(C18-6-6Br2)合成了纳米层状MFI分子筛,这种表面活性剂是由溴代十八烷合成。对沸石样品用X-射线衍射(XRD),低温N2吸附-脱附,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行了表征。由N2物理吸附的数据可以得出由双子表面活性剂制备的样品具有高的N2吸附量和外比表面积。其比表面积(454 m2.g-1)远高于传统MFI分子筛,同时它的外表面积占了比表面积的50%以上。纳米层状分子筛在a-c平面拥有清晰且广阔的平面区域,但是沿着b轴的骨架的厚度却相当小。纳米层状NSUCH MFI(Nano hierarchical MFI)分子筛的催化性能以氮氧化物的催化净化来评估。结果表明,样品有着很好的去除氮氧化物的催化性能,在350℃时氮氧化物的转化率达到了100%。     

Mg/Ce-USY分子筛催化苯酚甲醇烷基化

采用Mg、Ce双金属对USY分子筛催化剂进行改性.通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR和TG-DTA分析方法对催化剂进行了表征.结果表明,双金属改性并没有改变USY的孔道结构,活性组分均匀负载在USY分子筛表面;Mg的加入能够更好地促进Ce元素在USY表面的分散,改性金属元素之间的酸碱相互作用显著提高催化剂表面弱酸强度的L酸中心数量.将改性催化剂应用于苯酚甲醇烷基化反应,邻甲酚选择性达到68.7%,高于Ce-USY的42.4%.     

核壳结构Beta/MCM-22双微孔复合分子筛的合成与表征

以Beta分子筛为晶核,通过二步水热晶化法成功制备了形态良好的Beta/MCM-22核壳结构复合分子筛。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及N2吸附-脱附技术等对分子筛进行了表征。结果表明,复合分子筛形态规整,Beta与MCM-22分别作为核壳而共生;Beta/MCM-22复合分子筛孔结构性质介于MCM-22、Beta分子筛之间。在酸性分布上,复合分子筛的中强酸及B酸所占比例显著增加(CB/CL=13.8)。通过Ar-H2等离子体对Beta分子筛进行处理,使其表面能提高并使表面正电荷富集、硅羟基增加,这是形成良好Beta/MCM-22核壳结构的内在原因。     

Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛负载Ni-W催化剂对萘加氢裂化制BTX的催化性能

采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N_2吸附、Py-IR、NH_3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。     

La-HY-SBA-15催化烷基化催化剂制备

采用原位合成法制备了HY-SBA-15分子筛,并进行La改性。用XRD、N_2吸附-脱附等表征分析,在小型固定床上考察了La负载量、焙烧温度、时间对烷基化性能的影响,结果发现,最优制备条件是La负载量为10%、焙烧温度550℃、焙烧时间4.5h。XRD、N_2吸附-脱附表征分析La-HY-SBA-15分子筛有微-介孔结构,NH_3-TPD表征分析La-HY-SBA-15分子筛主要为中强酸,Py-FTIR表征分析La-HY-SBA-15分子筛L酸比B酸多。     

核壳MFI/CHA分子筛的合成及催化性能

采用二次生长法(外延法)在ZSM-5(MFI型)晶体颗粒表面外延生长SAPO-34(CHA型)磷酸硅铝分子筛壳层,合成了MFI/CHA型核壳分子筛材料。并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散射线光谱(EDS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征。结果表明,核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此核壳型分子筛材料十分关键。通过研究晶化温度和晶化时间对MFI/CHA核壳型沸石分子筛合成的影响推测出MFI/CHA壳层生长的晶化机理,并考察在甲醇芳构化中的择形催化作用。     

核壳结构的Beta-Y复合分子筛的合成与表征

采用两种不同的水热晶化法合成Beta-Y复合分子筛,并采用XRD、SEM-EDS、FT-IR、N₂ 吸附-脱附技术对其进行表征。结果表明,以Beta分子筛为唯一硅源合成的sample A具有Y和Beta分子筛两种晶型结构,为机械混合形式;而以Beta分子筛母液为前躯体合成的sample B为核壳结构的复合分子筛,具有Y和Beta分子筛两种晶型结构,其核相为Beta分子筛,壳层为Y型分子筛,其晶体中具有介孔结构,并且介孔孔径比较集中。     

不同硅铝比ZSM-5的合成及其吸附脱除柴油中苯胺和吡啶的性能

合成了一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛,采用XRD、FT-IR、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对其进行了表征,研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛对模拟柴油中苯胺和吡啶的吸附脱除性能。结果表明,所合成的ZSM-5分子筛均具有典型MFI结构;与合成原料混合物中的硅铝比相比,实际硅铝比稍有降低。ZSM-5分子筛的酸量随硅铝比的增加而降低,硅铝比较小的ZSM-5(1)和ZSM-5(2)的吸附脱除苯胺或吡啶的效果明显优于其他样品,并且所有样品吸附脱除吡啶的效果均优于苯胺。ZSM-5(2)上苯胺和吡啶的吸附等温线符合Langmuir-Freundlich混合模型。     

MFI/MFI核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学

以低硅铝比ZSM-5 为核, 采用二次生长法水热合成了MFI/MFI核壳分子筛. 发现对核相分子筛进行预处理是合成的关键步骤. 通过控制壳相合成过程(如合成温度、合成时间和核相分子筛加入量)可有效控制核壳分子筛的壳层生长. 以异丙苯(IPB)及1,3,5-三异丙苯(1,3,5-TIPB)裂解为探针反应, 发现与核相分子筛相比, 核壳分子筛的IPB裂解反应活性相当. 而1,3,5-TIPB裂解活性下降68%, 与外表面Al含量下降程度相近, 表明MFI/MFI核壳分子筛较好地保留了分子筛的核相反应活性. 结晶动力学计算结果表明, MFI/MFI核壳分子筛的成核活化能为51.5 kJ·mol-1, 生长活化能为26.5 kJ·mol-1.     

ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。     

含铁微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成和表征

采用预置晶种法合成了含铁的微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛,并采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)、N₂吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)等手段进行了表征。结果表明,复合分子筛具有EU-1和ZSM-5的特征衍射峰,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料,微孔孔径较Fe-EU-1分子筛有所增大。随原始溶胶中铁的质量分数增加,复合分子筛具有的23.09°和23.94°处的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移;紫外-可见漫反射谱图中在220~245 nm出现了宽的吸收谱带;XAFS表征表明,1s→3d电子跃迁的弱吸收峰逐渐增强,同时在吸收边顶部出现的1s→4p吸收峰逐渐由宽变窄。合成工艺的最佳条件为,原始溶胶中铁的质量分数为0.075%~0.15%,晶种添加比例为15.0%~21.0%,晶种SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50~60。     

纳米NiO-Y复合阴极材料的制备及微生物电解池催化产氢性能

在Y分子筛的溶胶反应体系中加入碳球,经老化、水热晶化反应得到纳米Y分子筛,通过等体积浸渍（incipient-wetness impregnation,IWI）方式负载镍盐前驱体,经焙烧制备纳米NiO-Y复合材料,采用XRD、SEM、TEM、XPS、TG-DTG和N₂吸附-脱附等手段对其物理化学性质进行表征。结果表明,合成的NiO-Y复合材料样品的晶粒粒径为500 nm,具有微-介孔多级孔道结构。总比表面积达到774.3 m²/g,孔容为0.495 cm³/g,有利于暴露更多的活性位。通过线性扫描和塔菲尔曲线电化学测试评价发现,当镍盐负载量为30%（质量分数）时,纳米NiO-Y复合材料作为微生物电解池阴极具有较高的电催化活性。在运行周期内,样品的最大析氢电流密度达到22.87 A/m²,产气总量中H₂含量占73.71%,产氢效率为0.393 m³/（m³·d）,与Pt/C阴极产氢效率相近。