Hund规则应用于轨道图的正确解释

多年来根据Ｈｕｎｄ规则应用于传统轨道图来确定碳原子的基态是不妥的。这种轨道图只反映电子微观状态，与原子能态无对应关系。本文介绍了“真实原子”轨道图的作法，即由传统轨道图线性组合。通过耦合态轨道图得出Ｈｕｎｄ规则的正确解释：Ｈｕｎｄ规则只要求电子尽可能地占据更多的简并轨道，但并不要求它们的自旋方向相同。     

超价化合物与八隅体规则的新认识

依据分子轨道理论分析了八隅体规则的理论基础,得出超价化合物这一概念实质上没有必要存在的结论。此外,重新研究了一些以往用d轨道参与来解释的成键问题,并推广了从主族元素化合物得出的一些规律,对一些过渡元素化合物不符合18电子规则的原因也进行了探讨。     

硼烷结构的电子计数规则

基于分子轨道理论计算，已有各种讨论硼烷结构的电子计数方法。本文扼要介绍了Wade规则与两个新的电子计数规则，并简单介绍了新计数规则在研究复杂硼烷结构中的应用。     

Ih对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算(Ⅱ)─C12B20、C12B20H32的电子结构及稳定性

用价轨道双ζ型基,在B₃₂H₃₂^2-等研究的基础上继续对C₁₂B₂₀、C₁₂B₂₀H₃₂及其正离子进行从头计算,并对照C₂B₃₀、B₃₂和B₃₂H₃₂^2-的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。     

结构与物质的稳定性刍议——Fe《'3+》因3d《'5》而更稳定吗

探讨了原子同一组态不同微观状态的稳定性、同电子数的不同组态的稳定性以及带有不同电荷数的离子的稳定性,指出用3d<'5>组态的半满稳定去解释Fe<'3+>稳定是错误的.同时澄清了对洪特规则、半满稳定等问题的认识误区,进一步明确根据电子构型判断稳定性的适用范围.     

关于Slater规则的研讨

按照Slater的分组原则,算出各组内每一电子的电离能平均值I_平,再试用关系式I_平=-R(Z—s)~2/n~(*2)算出s_计。发现s_计和用Slater规则算出的屏蔽常数s_(?)很接近。由此得出Slater规则包含平均性的结论。进而对如何运用和改进该规则才能得到较好结果作了个人的评述。     

新型过渡金属Co,Rh和Ir硅硼烷夹心化合物的理论研究

过渡金属夹心化合物是重要的结构类型之一, 其中含有直接的金属-硅和金属-硼键化合物是当前活跃的研究课题[1～3]. 最近合成的[Bu4N]2{HFe(MeSiB10H10)}2]和[(η5-C5Me5)M(MeSiB10H10)]-(M=Co, Rh, Ir)就是含笼状硅硼烷配体的新型夹心化合物[4,5], 其各种特性尚待进行系统的理论与实验研究. 笼状硅硼烷配体的原子较多, 有丰富的配体内部轨道, 其夹心化合物的电子结构必有新的特点, 此时电子的排布是否仍满足18电子规则, 其化学键、几何结构及其性能均不十分清楚.     

[B20H18]n-(n=0,2,4,6)离子异构体的结构、稳定性与电子计数规则

对单个多面体硼烷(Polyhedral boranes)已有较多的理论研究，由多个多面体通过共用一个或多个顶点而构成的稠合型硼烷(Macropolyhedral borones)，具有多种多样的结构类型，并已被大量合成出来，目前对稠合型硼烷结构及成键特性的理论研究尚不充分，它们不能再以简单的closo，nido和arachno分类，Wade规则也不再适于解释其结构，理论上各种电子计数规则已有不少报道，对预言和发现新的分子十分重要。     

黄金规则用于N_3~- N_3体系电子转移的研究

基于 B3P86/6 311＋ G优化的 N3与 N－ 3分子几何 ,确定了 N3＋ N－ 3基态电子转移体系的六种不同的耦合机理 ,及各种形式耦合络合物的几何性质、活化能、稳定化能、耦合矩阵元和态密度 ,并利用黄金规则计算了电子转移速率 ,讨论了各耦合方式对电子转移速率的影响 .     

黄金规则用于N-3＋N3体系电子转移的研究

基于B3P86/6 311＋G优化的N3与N－3分子几何,确定了N3＋N－3基态电子转移体系 的六种不同的耦合机理,及各种形式耦合络合物的几何性质、活化能、稳定化能、耦合矩阵 元和态密度,并利用黄金规则计算了电子转移速率,讨论了各耦合方式对电子转移速率的影响 .     

稠环烯烃芳香性的碳数规则

稠环烯烃芳香性的碳数规则张强黄伟杰石磊黄荣彬郑兰荪（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室３６１００５）１Ｈｃｋｅｌ规则与其应用范围Ｈüｃｋｅｌ规则是判断环烯烃芳香性的重要规则。这个规则是：π电子数为４ｎ＋２个的环烯烃是芳香性的，而π电子数为...     

超价化合物的定义和成键特征初探

介绍一些描述超价化合物结构的理论,从改进的8电子规则和分子轨道理论出发,结合计算,对超价化合物结构进行解释.说明了超价化合物结构大量存在非键轨道的特征,同时给出了一个判断超价化合物的方法.     

硼烷簇合物的结构规则

从超额电子数出发，提出了1种稠合型硼烷的结构规则，讨论了各种规则间的关系。     

芳香性质子规则：定义和单环体系的芳香性

芳香性 Hückel 规则最初表述为“平面、单环、含(4n+2)π电子的共轭体系具芳香性”。首先,(4n十2)π电子数条件的必要性通过 Hückel 分子轨道理论可获得满意的解释,也获得大量实验证实。但是却不能用来解     

20届IChO理论题答案

“平面世界”中不可能有芳香族化合物。d)“平面世界”中6电子、10电子规则分别和三维空间中8电子、18电子规则相当。e)“平面世界” (n=2)元素的第一电离能(Ⅰ)变化趋势和电负性增长方向。     

关于能量最低原理的误读——论“凭什么相信计算”之二

不要把能量最低原理与核外电子填充规则混为一谈,后者仅仅是能量最低原理众多应用中的一例。体系"能量越低越稳定"的说法错在忘了它成立的前提:熵固定。Gibbs的说法才是能量最低原理的完整表述,它等价于Clausius的最大熵原理,两者各自有其成立的前提条件。由Gibbs能量最低原理可以导出核外电子的填充规则。宏观和微观世界只有一个能量最低原理。     

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则张晓辉，陈利平，由业诚，王国栋（大连大学师范学院化学系大连１１６０３５）关键词原子簇化合物，稠合硼烷，杂硼烷，结构规则本文在研究前人工作的基础上［１－１２］，利用徐光宪提出的超额电子数概念，将硼烷分成多个分子片，以讨论它们...     

一种确定氧化数的新方法

氧化数是元素的重要性质,在无机化学中应用广泛。长期以来,确定元素氧化数主要根据桐山良一和鲍林等建立的规则,这些规则对于氧化数概念在化学中的推广普及起了很大的作用,但在遇到结构复杂或未知化合物时有时仍然会出现问题。本文根据IUPAC的氧化数定义提出,氧化数完全取决于成键两原子之间的电子供需关系,元素的最高正氧化数受到其原子价层电子数的限制,而元素的最低负氧化数受到同周期稀有气体元素外层电子数与其价层电子数差值的限制,据此建立了确定元素氧化数的新方法,该方法既不需要考虑分子结构,也不依赖元素氧化数的习惯规定,符合氧化数概念提出的初衷,简便易行,例外情况少,不仅适合大学化学教学,也适合中学化学教学。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。