气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的CrOx-Y2O3催化剂的表征与性能

制备了一系列CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a), 并考察了Y(OH)3、YCl3和Y(NO3)3前躯体对催化剂性能的影响. XRD和UV-Vis光谱实验结果表明, Y前躯体对催化剂表面Cr物种有影响, 其中采用Y(OH)3前躯体的催化剂有利于以高分散的Cr6+形式存在. 研究表明CrOx-Y2O3催化剂在预处理和反应过程中, 部分高价CrOx可转化为CrF3. 催化剂中CrF3含量增加, 导致其转化为活性物种的含量相对减少, 所以其催化活性下降.     

CrOx-Y2O3催化剂中Cr物种对氟氯交换反应性能的影响

用沉积-沉淀法制备了CrOx-Y2O3催化剂, 考察焙烧气氛及温度对1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)催化性能的影响. 采用拉曼光谱、X射线粉末衍射(XRD)等表征手段观察了催化剂中铬物种价态的变化情况. 结果表明, 先氮气后空气中不同温度(T)焙烧的催化剂(NAT), 随着空气中焙烧温度的升高, Cr物种由CrO3向YCrO4、YCrO3转变. 500 ℃焙烧的NA500催化剂虽然活性低于直接在空气中350 ℃焙烧的催化剂(A350), 然而前者的反应稳定性明显高于后者. 这归因于YCrO4物种在氟化过程中生成的活性物种既不易流失并且表面不容易结炭.     

制备条件对Cu-ZnO-MnO_x/Al_2O_3催化剂氢解性能的影响

以Al2O3为载体,采用沉积沉淀法制备了无铬环境友好型Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂,并用于α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯研究.利用X射线粉末衍射(XRD)、低温N2吸附、扫描电镜(SEM)、X荧光光谱仪(XRF)等表征及活性评价手段考察了沉淀pH值、沉淀温度、老化时间和焙烧温度对催化剂物化性质及催化性能的影响.试验结果表明,沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转化速率;沉淀pH值和老化时间不仅影响前躯体中各物相的转变速度而且影响Cu2+、Zn2+的同晶取代速率;焙烧温度则主要影响前躯体的分解和催化剂的晶粒大小,前躯体中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2CO3(OH)2是CuO-ZnO固溶体的主要物相,而(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相的形成有利于提高催化剂的稳定性.     

Cr/MgF2氟化催化剂活性物种的研究

 用混合法制备了Cr／MgF2氟化催化剂，并以CH2Cl2氟化合成CH2F2为模型反应，评价了催化剂经活化、强制失活、空气焙烧再生和HF氟化四个过程的活性．实验结果发现，积炭会抑制催化剂的活性，而催化剂活性的降低可能主要是由于Cr的氟化物种减少所致．XRD结果表明，Cr／MgF2催化剂可能存在具有较高催化活性的CrOxFy．由XPS结果可推断，新鲜催化剂的主要活性物种可能是CrOxFy和Cr（OH）xFy，后者不稳定，易转化为晶体的Cr2O3和无定形的CrF3；再生催化剂可能只含有CrOxFy．表面原子浓度比表明，MgF2以非化学计量的MgFx（x＜2）缺陷结构存在．这种缺陷结构可能提高了活性物种的活性．     

Cr对In/WO3/ZrO2催化剂上甲烷选择性催化还原NO的促进作用

分别采用浸渍法和机械混合法制备了Cr改性的In/WO3/zrO2(In/WZr)催化剂,考察了改性前后催化剂的CH4选择性催化还原NO的活性.结果表明,将Cr2O3与In/WZr机械混合可显著提高In/WZr催化剂活性,Cr的加入促进了气相中NO向NO2的转化.而浸渍法制备的Cr/InAVZr催化剂活性远低于改性前的In/WZr催化剂,这是由于在制备过程中部分Cr2O3转化为CrO3,使其氧化性大大提高,从而将CH4完全氧化为CO2和H2O,不利于将CH4活化为反应所需的中间活性物种.     

溶剂极性对微波辐射老化制备前驱体及CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构的影响

在制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的老化过程中,采用微波辐射老化技术,着重研究了溶剂极性对前躯体物相组成,烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构及其在浆态床合成甲醇工艺中催化性能的影响。通过XRD、DTG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂表征表明,沉淀母液在微波辐射条件下进行老化,溶剂的极性对前躯体物相组成及催化剂结构影响显著。随着溶剂极性的增大,Zn2+/Cu2+取代Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的取代反应增强,使得前躯体中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增多,结晶度提高,导致烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用增强,且CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,催化剂活性和稳定性提高。水溶剂的极性最大,制备的催化剂活性和稳定性最好,甲醇的时空收率(STY)和平均失活率分别为320 mg.g-1.h-1和0.11%.d-1。     

不同载体负载的Cu2(OH)3CI催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能

采用浆液浸渍法制备了小同载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂,考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化性能.结果表明,各载体负载的Cu2(OH)3Cl催化剂活性均高于传统的负载CuCl2催化剂;以比表面积较大的活性炭(AC)为载体的催化剂活性最高.以Cu2(OH)3Cl/AC(w(Cu)=18.71%)为催化剂时,甲醇转化率、DMC选择性和DMC时宅收率可分别达到6.93%,67.3%和139.1mg/(g·h);其催化性能比较稳定,反应60h后其催化活性略有下降.通过CO程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在反应过程中催化剂的活性物种Cu2(OH)3Cl的晶粒逐渐团聚、长大,并且转化为CuCl2和CuO;同时,新鲜催化剂中唯一的CuⅡ物种部分转化为CuⅠ物种.     

高比表面积Cr2O3-α-AIF3催化剂的制备和应用

采用炭硬模板法制备了高比表面积Cr2O3-α-AIF3催化剂.该催化剂的合成过程主要包括三步:(1)将一定浓度的蔗糖溶液浸渍到Cr203-y-Al2O3中,然后经过热处理,使得蔗糖分解为炭;(2)将含炭的Cr2O3-y-Al2O3固体在400℃用HF气体进行完全氟化;(3)在高温下利用燃烧法除去炭硬模板.对所制备的催化剂进行了X射线衍射(XRD),氮气吸脱附曲线,氨气程序升温脱附(NH3-TPD),透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM)和X射线能量散射(EDX)技术表征.结果表明,氟化过程对Cr2O3-α-AIF3催化剂比表面积有重要影响,在最佳实验条件下,能够得到比表面积为115 m2·g-1的催化剂.此催化剂对催化裂解二氟乙烷(HFC-152a)制备氟乙烯(VF)的催化活性明显高于直接氟化制备的Cr2O3-α-AIF3催化剂,这是因为高比表面积的Cr2O3-α-AIF3催化剂具有较大的酸量.     

Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活（英文）

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基(Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3)催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬(Cr3+)物种的Cr_2O_3催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬(Cr6+)物种和低价铬(Cr3+)物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr6+物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10-4 molHCFC-133a·molCr髩-1·s-1,高于含有Cr3+物种的Cr_2O_3催化剂(4.16×10-5 molHCFC-133a·molCr髥-1·s-1)。Cr_2O_3催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO_3/Cr_2O_3催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF_3,从而导致催化剂失活。     

溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯脱氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂

 采用溶胶-凝胶法制备了Cr2O3-SiO2催化剂，考察了催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应的催化性能. 结果表明，溶胶-凝胶法制备的Cr2O3-SiO2催化剂上乙苯脱氢活性是常规的Cr2O3/SiO2负载型催化剂的2倍，Cr2O3-SiO2催化剂中Cr6+的含量较高是其具有高活性的主要原因.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.