介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

硅源对蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂催化甲醇裂解制氢的影响

采用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂,分别考察气相二氧化硅（SiO₂-aer）、硅胶（SiO₂-gel）和碱性硅溶胶（SiO₂-sol）对Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响,并采用N₂吸附-脱附、N₂O化学吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等方法对催化剂进行表征。结果表明,硅源对Cu/SiO₂催化剂的活性具有较大影响。以碱性硅溶胶作为硅源制得的Cu/SiO₂-sol催化剂比表面积较大,活性中心粒径较小且分散均匀,这些使得其制氢性能优于其他两种硅源为载体所制备的催化剂。在反应温度280 ℃,反应压力1 MPa,甲醇质量空速0.6 h^-1的条件下,相较于Cu/SiO₂-aer和Cu/SiO₂-gel催化剂,Cu/SiO₂-sol催化剂的甲醇转化率分别提高10％和7％,气相副产物CH₄和CO₂浓度也有所降低,该催化剂上的甲醇转化率和气体收率分别达到98.4%和96.7%。     

不同载体对负载型Cu-Fe催化剂CO加氢反应性能的影响

以不同的氧化物为载体,采用共浸渍法制备了一系列负载型的Cu-Fe催化剂Cu-Fe/MO_x(MO_x=ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃),并采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附(N₂-adsorption)、程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征。在温度为250℃、压力为3 MPa和原料气空速为6 000 mL/(g·h)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应装置上考察了其催化CO加氢合成低碳醇的反应性能。结果表明,与其他氧化物为载体的催化剂相比,Cu-Fe/SiO₂催化剂表面CuO的分散度较高,在较低的温度下容易被还原,具有较强的CO吸附能力,从而同时具有较高的活性和低碳醇选择性。     

Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响

采用共浸渍法制备了添加不同Ce含量（相对于SiO₂的摩尔分数为0-20%）的Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂,在连续流动微型固定床反应器中考察了其催化CO加氢合成低碳醇反应的性能,并采用X射线衍射（XRD）、低温N₂吸附、程序升温还原（H₂-TPR）、CO吸附傅里叶变换红外光谱（CO-FTIR）和CO程序升温脱附（CO-TPD）技术对催化剂进行了表征.结果表吸:添加适量的Ce,一方面降低了Cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,进而提高了对CO的吸附能力;另一方面掺入的Ce和Cu之间存在相互作用,提高了CO解离和非解离吸附的能力,从而有利于CH_x的生成和CO的插入反应.上述两方面的共同作用同时提高了Cu-Fe/SiO₃催化剂的活性和醇的选择性.当Ce含量为10%时,在压力为3.0 MPa,温度为250℃,空速为6000 mL·g^-1·h^-1和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下,Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂上醇的时空产率达到121.0 g·kg^-1·h^-1,比未添加Ce的Cu-Fe/SiO₂催化剂的时空产率(58.0 g·kg^-1·h^-1)提高了一倍以上.     

磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能

采用热重-质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程,探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理:次磷酸镍中的Ni²⁺能够"催化"H₂PO₂^-低温发生歧化反应生成PH₃,继而还原Ni²⁺得到Ni₂P。制备了不同负载量的Ni₂P/SiO₂催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₂P活性组分在SiO₂载体上具有良好的分散性,颗粒粒径为5～8 nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物,在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价,在反应温度为360℃、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0 h^-1、氢油体积比为500:1时,Ni₂P(20%)/SiO₂催化剂的加氢脱氮率为41.5%。     

一步水热合成Y-Co3O4复合氧化物催化剂及催化分解N2O

用一步水热、分步水热、浸渍等方法分别制备Y-Co₃O₄复合氧化物,用于催化分解N₂O的反应,其中,一步水热法制备的催化剂活性较高。再用一步水热法制备了不同Y/Co物质的量比的Y-Co₃O₄复合氧化物,在优化出的催化剂（0.03Y-Co₃O₄）表面浸渍K₂CO₃溶液,制备K改性催化剂（0.02K/0.03Y-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）等技术表征催化剂结构。研究发现,Co₃O₄和Y-Co₃O₄同为尖晶石结构,但Y-Co₃O₄的催化活性显著高于Co₃O₄。K改性增加了催化剂表面的活性位（Co²⁺）,还有利于吸附氧的脱除,从而提高了催化剂活性。在无氧无水、有氧无水、有氧有水气氛中,K改性催化剂上的N₂O全分解温度分别为325、350、375 ℃,催化剂活性较高。有氧有水气氛350 ℃连续反应50 h,K改性催化剂上N₂O分解率保持90%以上,稳定性较高。研究发现,Y-Co₃O₄及K改性催化剂上N₂O分解反应的E_a和lnA之间存在动力学补偿效应。     

焙烧气氛对二甲醚低温选择氧化MoO3-SnO2催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了Mo/Sn物质的量比为1：3的MoO₃-SnO₂催化剂,考察了焙烧气氛（O₂、air、N₂和H₂）对催化剂结构及二甲醚（DME）低温氧化制甲酸甲酯（MF）性能的影响。结果表明,在O₂中焙烧的催化剂上DME转化率高达25.10%,MF选择性为72.21%,催化剂具有较高的反应活性。而在H₂中焙烧催化剂上DME转化率仅为7.01%,MF选择性为75.82%。不同气氛焙烧催化剂上DME转化率由大到小的顺序：O₂> air> N₂> H₂。采用XRD、Raman、XPS及ESR等对催化剂进行深入表征。结果表明,共沉淀制备Mo1Sn3催化剂中钼物种以高分散MoO_x形式存在。O₂中焙烧催化剂表面Mo=O及存在于Mo-Sn界面处五配位钼氧化物中Mo⁵⁺含量均高于其他三种催化剂,即低聚态MoO_<em>x末端Mo=O可能是反应活性位点之一,五配位钼氧化物中Mo⁵⁺的存在有利于催化剂活性的提高,也有助于MF的生成。结合in suit DRIFTS证实了吸附于Mo⁵⁺上的CH₃O,在催化剂表面Mo=O作用下氧化为HCHO后与另一分子CH₃O耦合为MF。     

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同（质量分数:50%-80%）的CuO-TiO₂-ZrO₂复合氧化物,并利用X射线衍射（XRD）、氮吸附（BET）、程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂/CO₂-TPD）和氧化亚氮（N₂O）反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H₂/CO₂（体积比2.8）以及空速1500 mL·g^-1·h^-1的条件下,对其催化CO₂加氢直接合成二甲醚（DME）的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO₂-ZrO₂中CuO含量的增加,CO₂的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值（13.2%）.催化剂上合成含氧化合物（甲醇和DME）的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

Catalytic Performance and Texture of TEOS Based Cu/SiO2 Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Highly active and selective Cu/SiO₂ catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) were successfully prepared by means of a convenient one-pot synthetic method with tetraethoxysilane( TEOS) as the source of silica. XRD, H₂-TPR, SEM, TEM, XRF and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of Cu/SiO2 catalysts with different copper loadings. The active components were highly dispersed on SiO₂ supports. Furthermore, the coexistence of Cu⁰ and Cu⁺ contributed a lot to the excellent performance of Cu-TEOS catalysts. The DMO conversion reached 100% and the EG selectivity reached 95% at 498 K and 2 MPa with a high liquid hourly space velocity over the 27-Cu-TEOS catalyst with an actual copper loading of 19.0%(mass fraction).     

乙二醇促进制备高分散的Co/SiO2催化剂及其催化乳酸乙酯转化为1,2-丙二醇的气相加氢活性

研究了利用乙二醇共浸渍方法制备高分散的二氧化硅负载钴催化剂,该催化剂有效地提高了乳酸乙酯的气相加氢反应活性。系统地考察了钴金属负载量、乙二醇与硝酸钴摩尔比、醇种类和焙烧温度等制备参数对四氧化三钴纳米粒子物性的影响。乙二醇与硝酸钴摩尔比和醇种类对二氧化硅负载的四氧化三钴纳米粒子大小有显著影响。与常规的浸渍方法相比较,共浸渍过程中的乙二醇增强了二价钴粒子和载体二氧化硅之间的相互作用力,从而引起金属钴分散度的提高以及四氧化三钴纳米粒子粒径从16 nm降到5 nm以下;金属钴的高分散与无定型硅酸钴的形成密切相关;同时显著地提高了乳酸乙酯的加氢活性,在反应条件下(2.5MPa、160 ℃和10%(w,质量分数)Co/SiO₂)乳酸乙酯的转化率从69.5%提高到98.6%,1,2-丙二醇的选择性达到98.0%。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸脱附实验、H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段对共浸渍制备的Co/SiO₂催化剂结构和形貌进行了表征分析。     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃

以硅溶胶和气相二氧化硅为载体,采用氨蒸法制备了Cu/SiO₂-sol和Cu/SiO₂-aer两种催化剂,采用N₂吸附脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、N₂O-H₂滴定、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）及X射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征,在固定床反应器中考察两种催化剂对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化性能。结果表明,Cu/SiO₂-sol催化剂具有更好的催化活性,在150 h反应时间内,糠醛转化率为100%,2-MF选择性在91%以上。这主要归因于以硅溶胶为硅源可以生成更多页硅酸铜,还原后催化剂表面Cu的分散性更高、弱酸位更多,有利于提高糠醛的转化率与2-甲基呋喃的选择性。同时Cu/SiO₂-sol具有较大的孔容孔径,有利于降低反应过程中积炭,延长催化剂寿命。     

高镍负载量Ni/SiO2和低镍负载量Ni-Ce/SiO2催化CO甲烷化的比较研究

采用等体积浸渍法制备了高镍负载量的13%Ni/SiO₂(13Ni/Si)催化剂和低镍负载量的7%Ni-2%Ce/SiO₂(7Ni-2Ce/Si)催化剂.通过N₂物理吸附、XRD、FT-IR、TEM、H₂-TPR/TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化活性.结果表明,在7Ni-2Ce/Si催化剂中NiO、CeO₂和SiO₂之间产生的相互作用,改变了Ni-O-Si键的化学环境,促进了氧化镍物种的分散和还原,进而提高了催化剂的活性比表面积,同时在催化剂表面形成了新的中等强度的CO吸附中心.与高镍负载量的13Ni/Si催化剂相比,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si表现出更高的CO吸附能力和甲烷化活性.常压下,在CO体积分数1%和空速7 000 h^-1的反应条件下,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si催化剂上CO完全甲烷化最低温度为230 ℃,比高镍负载量的13Ni/Si低了30 ℃.     

沉淀剂对CuZnAl催化剂糠醛气相加氢制糠醇选择性的影响

采用共沉淀法制得分别以NaOH、Na_2CO_3和Na_2CO_3/NaOH为沉淀剂的CuZnAl-1、CuZnAl-2和CuZnAl-3催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、热重和NH_3-程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器上研究了沉淀剂对CuZnAl催化剂糠醛气相加氢制糠醇选择性的影响。结果表明,糠醛加氢在三种催化剂上均有较高转化率,而CuZnAl-3催化剂对糠醇有较高选择性。沉淀剂对CuZnAl催化剂的物相结构、比表面积、酸性和氧化还原性均有较大影响。以Na_2CO_3/NaOH为沉淀剂得到的CuZnAl-3催化剂具有适宜的比表面积、CuO晶相、较弱的酸性位,且表面CuO易于还原,这些因素有利于催化反应生成糠醇。CuZnAl-3催化剂上糠醛气相加氢制糠醇优化工艺参数为:常压、反应温度180℃、氢醛物质的量比为5∶1、糠醛体积空速0.3h~(-1);糠醛转化率为99.4%,糠醇选择性为98.3%。     

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。     

凹凸棒石负载Cu-Fe-Co基催化剂组合体系用于CO加氢制备低碳醇

采用浸渍法(IM)和浸渍燃烧法(IMSC)制备了凹凸棒石(ATP)及凹凸棒石-多孔硅胶微球混合物(ATPS)负载CuFe-Co基改性费托催化剂,通过N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)和CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)等手段对催化剂进行了表征,并将它们应用于CO加氢制备低碳醇反应。结果表明,IMSC较IM制备催化剂更有利于CuO的负载、分散和还原,促进H_2和CO与Cu活性位的接触,但两者的最佳低碳醇合成温度均为280℃。通过对ATP和ATPS负载Cu-Fe-Co基催化剂(CFCK/ATP、CFCK/ATPS)与Cu/ZnO/Al_2O_3(CZA)甲醇催化剂的组合体系的优化,获得较理想的低碳醇合成催化剂组合体系CZA║CFCK/ATPS-IMSC。利用它们之间的"产物转化耦合效应",实现CO转化率为46.3%,低碳醇选择性为39.6%,C_(2+)醇含量为22.7%。     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。