高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当 MoO₃负载量(质量分数)为 12.5% 时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在 143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应

采用溶胶-凝胶法在碱性条件下制备了一系列MoO_3/SiO_2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应,并利用XRD、IR、XPS、NH3-TPD等表征催化剂结构.结果表明:弱酸中心是草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的活性中心.当MoO_3负载量为12%(重量百分比),p H为9.1时的MoO_3/SiO_2催化剂具有更高的催化性能,这可能与该催化剂表面Mo物种分散更好和更高的酸量有关.在1.20 g MoO_3/SiO_2催化剂,0.20 mol苯酚,n(草酸二甲酯)/n(苯酚)=2,180℃反应3 h的条件下,苯酚转化率达70.0%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯选择性分别为88.4%和11.5%.     

高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当MoO₃负载量(质量分数)为12.5%时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

MoO3-C3N4复合光催化剂的可见光下高效催化降解甲基橙

以钼酸铵和C₃N₄为前驱体,利用浸渍法成功制备了高性能MoO₃-C₃N₄复合光催化剂,利用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外（FT-IR）、高分辨电镜（HRTEM）及N₂吸附-脱附曲线等测试手段对所得MoO₃-C₃N₄光催化剂进行了结构和形貌表征。以可见光下光催化降解甲基橙反应表征MoO₃-C₃N₄的光催化活性。实验结果表明,MoO₃-C₃N₄光催化剂具有非常好的光催化降解性能,且MoO₃含量对反应活性产生显著影响。当MoO₃含量为1.6%（w/w）时光催化活性最好,其速率常数达到C₃N₄的50倍。通过研究发现该复合催化剂的高活性来自于其Z型光生载流子传输过程,抑制了光生电子空穴对的复合并延长了引入MoO₃产生的载流子的寿命。     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

ZrO4/SiO2-Al2O3催化肉桂醛MPV转移加氢性能

以九水合硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O）与正硅酸乙酯（TEOS）为前驱盐,采用溶胶-凝胶法制备一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,并通过浸渍硝酸氧锆引入ZrO₂,制备ZrO₂/SiO₂-Al₂O₃复合氧化物催化剂,考察催化剂在肉桂醛（CAL）MPV转移加氢中的催化性能,并结合N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH₃-程度升温脱附（NH₃-TPD）、Py-原位红外（Py-IR）等技术,研究催化剂结构、织构以及表面性质与其催化性能间的构效关系.研究表明,所制备的催化剂均以L酸为主,并含有少量B酸中心,这使得加氢产物以肉桂醇（COL）为主,并含有少量1-苯丙烯-2-丙基醚（CPE）.Al₂O₃含量不仅影响催化剂表面的酸中心数量,而且对催化剂的织构参数有较大影响.随Al₂O₃含量的增加,催化剂表面L酸与B酸中心均有所增加,而孔径则持续变小,这使得催化反应呈现CAL转化率先增加后减少、目标产物COL选择性先稍有减小后有所增加的趋势.在Si/Al比为2时,催化剂具有最优的催化性能,优化反应条件下,CAL转化率达96%,目标产物COL选择性达90%.     

α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能

采用水热法经调控n_Bi/n_Mo比和pH值,制备了α-Bi₂Mo₃O₁₂钠米板和γ-Bi₂MoO₆纳米片2种钼酸铋材料。结果表明：在低pH值和较高的钼浓度下可合成α-Bi₂Mo₃O₁₂,高pH值和低的钼浓度导致了γ-Bi₂MoO_6<     

SO42-改性后的TiO2(锐钛和/或金红石)表面上MoO3的分散性质研究

采用红外(IR)、拉曼(Raman)、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等方法考察了经硫酸根改性后的金红石(SR)与锐钛矿(SA)的混合比例变化时的负载型催化剂，MoO₃ / TiO₂(SR+SA)，的一些物理化学性质(如活性组分MoO₃的分散行为、表面酸碱性、氧化还原性)的变化规律。结果表明：对于MoO₃ / TiO₂(SR+SA)样品，低含量MoO₃表面分散时倾向于优先与混合载体中的改性金红石(SR)发生作用；TiO₂载体表面SO₄^2-的存在，使得载体表面产生了新的酸性位，导致样品中表面分散的钼物种主要以聚合八面体状态存在。     

Ag/Ag2MoO4/Bi2MoO6复合光催化剂的制备及其光催化性能

采用水热、化学沉积和原位光还原的方法成功制备了新型Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆三元复合光催化剂。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术对材料的组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统分析。以四环素为目标污染物,研究Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆在可见光下的光催化性能。研究结果表明,相比于纯Ag₂MoO₄和Bi₂MoO₆,Ag的表面等离子体共振（SPR）效应显著拓宽了催化体系对可见光的吸收能力及响应范围。当Ag₂MoO₄理论负载量（质量分数）为24.6%时,Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆复合材料在20 min内可将四环素完全降解,且5次循环使用后仍保持较高的催化活性,表现出良好的循环稳定性。     

用原位红外技术研究Ag-MoO3/ZrO2催化丙烯气相环氧化反应

制备了对丙烯直接气相环氧化具有优良催化性能的Ag-MoO₃/ZrO₂催化剂, 采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯和氧气混合气在载体和催化剂上的吸附及反应行为. 研究表明, 丙烯在ZrO₂载体和20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后, 均不发生化学反应, 而环氧丙烷在ZrO₂载体上吸附后于400 ℃发生开环反应, 在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后于300 ℃发生开环反应. 当丙烯和氧气混合气在ZrO₂载体上共吸附后, 随着反应温度从室温升高至400 ℃, 二者开始反应生成CO₂和H₂O; 混合气在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上共吸附后于350 ℃开始反应. 对比非负载型Ag-MoO₃催化剂的研究结果可见, ZrO₂载体的存在使催化剂的活性下降的同时, 提高了对产物环氧丙烷的选择性.     

Effect of Mo content in MoO3/g-Al2O3 on the catalytic activity for transesterification of dimethyl oxalate with phenol

The influence of molybdenum content on the catalytic performance in the transesterification of dimethyl oxalate (DMO) with phenol to methyl phenyl oxalate (MPO) and diphenyl oxalate (DPO) was investigated. The results indicated that the MoO₃/Al₂O₃ catalyst with 14 wt% Mo content gave maximal DPO yield with 6.1% and 75.1% DMO conversion. The component, structure and phase of MoO₃/Al₂O₃ catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), BET specific surface area, temperature-programmed desorption of ammonia (NH₃-TPD), and FTIR analysis of adsorbed pyridine. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Effect of Mo loading on transesterification activities of MoO3/γ-Al2O3 catalysts prepared by conventional and slurry impregnation methods

Summary The effect of Mo loadings and preparation methods, slurry and conventional impregnation, on the performances of alumina-supported MoO₃ catalysts in transesterification of dimethyl oxalate (DMO) with phenol was investigated. Slurry prepared MoO₃/-Al₂O₃ catalyst exhibited higher activity and dispersion capacity than conventional one. Slurry MoO₃/water was used instead of an ammonium heptamolybdate solution. Highly dispersed amorphous Mo catalysts were obtained, closely related to the catalytic activities without calcination, waste solutions, and calcining nitrogenous gases.     

Cs取代对Ni-H3PW12O40/SiO2催化剂结构性质和催化性能的影响

采用两步浸渍法和载体上的原位反应制备了一系列Cs部分取代的Ni-Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,并用N₂吸附比表面积测定(BET)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、原位X射线衍射(in situ XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、H₂程序升温脱附(H₂-TPD)、吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱等分析测试技术对催化剂进行了表征. 以正癸烷为模型化合物,对催化剂的加氢裂化性能进行了评价. 结果表明,8%Ni-50%Cs_1.5H_1.5PW/SiO₂催化剂具有最高的C₅₊收率,明显优于8%Ni-50%H₃PW/SiO₂催化剂和工业催化剂. 随着Cs 在Cs_xH_3-xPW中比例的增加,正癸烷的转化率逐渐降低,而C₅₊选择性则逐渐提高. 当催化剂具有合适的孔径时,选择性的提高是由于催化剂酸性的减弱,而转化率的降低则是由于催化剂加氢能力的减弱.     

助剂对Ni/SiO_2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/SiO2催化剂,研究了Ce、Zr、La、Co和Fe助剂对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯(DNT,C6H3CH3(NO2)2)加氢制备甲苯二胺(TDA,C6H3CH3(NH2)2)性能的影响。通过XRD,BET,H2-TPD、H2-TPR和XPS技术对催化剂进行了表征。结果表明,助剂的引入促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni晶粒的尺寸,使得NiO晶粒更易还原。添加La、Fe和Zr助剂增加了有效的Ni活性中心数,有利于催化活性的提高,其中,添加La助剂制备的催化剂催化性能最优,DNT转化率和TDA选择性分别为98.1%和99.1%。但Co和Ce助剂的加入降低了化学氢吸附量,使得有效的Ni活性中心数降低,降低了催化剂的催化活性。     

助剂对Ni/SiO2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/SiO₂催化剂,研究了Ce、Zr、La、Co和Fe助剂对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯（DNT,C₆H₃CH₃（NO₂）₂）加氢制备甲苯二胺（TDA,C₆H₃CH₃（NH₂）₂）性能的影响。通过XRD,BET,H₂-TPD、H₂-TPR和XPS技术对催化剂进行了表征。结果表明,助剂的引入促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni晶粒的尺寸,使得NiO晶粒更易还原。添加La、Fe和Zr助剂增加了有效的Ni活性中心数,有利于催化活性的提高,其中,添加La助剂制备的催化剂催化性能最优,DNT转化率和TDA选择性分别为98.1%和99.1%。但Co和Ce助剂的加入降低了化学氢吸附量,使得有效的Ni活性中心数降低,降低了催化剂的催化活性。     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

Ring opening of methylcyclopentane over Al2O3 and SiO2 supported Rh catalysts

Hydrogenolytic ring opening of methylcyclopentane (MCP) was investigated on Rh/Al₂O₃ and Rh/SiO₂ catalysts, prepared by the incipient wetness method. Strong dependence can be seen in the yield and distribution of ring opening products as a function of temperature and hydrogen pressure. They depended also on the support used. The ring opening reaction required high hydrogen coverage, and was not random (hindered in the vicinity of the methyl group), thus, mainly 2-methylpentane (2MP) and 3-methylpentane (3MP) were formed. The fragments consisted of C₁–C₅ alkanes, with methane andi-pentane as main fragments. This means the possibility of breaking two C−C bonds during one sojourn of the reactant on the catalyst, both taking place far from the substituent. The loose positive correlation between the ratios ofi-pentane/n-pentane and 3MP/n-hexane seems to support this conclusion. Dedicated to Professor Pál Tétényi on the occasion of his 70th birthday     

Effects of the preparation methods on the properties of Ni-La2O3-SiO2 catalysts for m -dinitrobenzene hydrogenation

Ni-La₂O₃-SiO₂ catalysts were prepared by wetness impregnation and sol-gel method followed by conventional drying and supercritical drying, respectively. Their physico-chemical properties and activity for the hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine were investigated by BET, XRD, TPR, H₂-TPD and activity tests. The results showed that the structural and catalytic properties of the Ni-La₂O₃-SiO₂ catalysts obviously depended on the preparation method and the drying mode. The catalyst prepared by the sol-gel method in combination with conventional drying exhibited the highest catalytic activity among the catalysts tested, attributable to its well-dispersed nickel particles and larger active nickel surface area.     

核壳结构TiO2@SiO2催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

以反相微乳液法和沉淀法相结合制备了核壳结构TiO₂@SiO₂,首次用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应,显示较好的催化活性. 采用200 ℃焙烧的TiO₂@SiO₂,用量0.20 g,反应9 h,苯酚转化率达41.8%,酯交换选择性为100%. 透射电镜显示TiO₂@SiO₂核厚壳薄,TiO₂核直径220-300 nm,SiO₂壳厚度40-60 nm,具有介孔结构. TiO₂@SiO₂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应有好的重复使用性,使用4次苯酚转化率仍保持在40%以上. TiO₂与SiO₂发生相互作用,Ti进入骨架形成Ti-O-Si键,骨架Ti的形成提高了TiO₂@SiO₂的催化性能.