相分离高分子共混薄膜退火和准淬火的原位原子力显微镜研究

近年来,高分子共混薄膜在选择性渗透膜、生物材料、润滑剂、粘结剂、光敏电阻平板印刷、光电器件及纳米尺寸表面图案化等方面的研究日益受到重视,应用前景也十分可观,然而,由于其相容性较差,高分子共混物常发生相分离,相对于本体,表面的分子链具有更大的自由度,因此表面高分子链的热运动状态与本体有很大差别,为控制因相分离而导致的相区尺寸,人们必须同时对相分离热力学及动力学行为进行研究。     

高分子体系相分离动力学及图样生成和选择

高分子共混物的混合熵很小导致其多为热力学不相容体系而发生相分离，形成特定的时空图样。本文根据多年来我们自己的研究工作并结合实例，基于时间分辨的Ginzberg-Landau 方法研究高分子复杂体系相分离动力学及图样选择，重点介绍剪切外场下高分子共混物及嵌段高分子的相分离，耦合化学反应的相分离，在弯曲曲面特别是球面上的相分离，以及TDGL与密度泛函理论的有机结合即动态自洽场理论在具有不同链拓朴结构的嵌段高分子体系中研究相分离动力学。     

聚N-异丙基丙烯酰胺在十二烷基硫酸钠水溶液中的线团球体转变

高分子链在溶液中,当溶剂由良变劣时,将发生线团-球体转变,而同时由于链间聚集造成的相分离,使得很难真正观察到热力学意义上稳定的高分子单链紧缩球体。表面活性剂的加入有助于阻止高分子链间发生聚集,在不同的外部条件下,表面活性剂同高分子链将形成形态迥异且又复杂有趣的复合结构。本文主要讨论了聚N-异丙基丙烯酰胺在十二烷基硫酸钠水溶液体系中的线团-球体转变行为,以及聚N-异丙基丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠分子间的相互作用及结构模型。     

固体核磁共振技术在高分子表征研究中的应用

基于核自旋探针的核磁共振(NMR)波谱技术可以在非常宽广的时间和空间尺度上提供重要的微观结构和动力学信息.固体NMR已成为阐明高分子中化学键变化、链间相互作用、多尺度结构与动力学演化,及其与宏观物理化学性质关系的有力工具.本文从基础原理、实验方法与技巧、典型应用与研究进展等几方面进行简要综述.在基础原理部分介绍了化学位移各向异性和偶极相互作用等检测不同尺度信息的核自旋相互作用及其实验调控方法,魔角旋转、交叉极化和多脉冲去耦等高分辨技术,以及自旋扩散测定相区结构及复杂分子运动检测方法的原理等;在实验方法与技巧上,着重仪器精确校准、关键脉冲参数设置及仪器背景信号压制等;典型应用将聚焦于天然高分子及其复合材料的结构-性能关系、水与生物大分子间相互作用、多相高分子材料的微相分离结构、高分子中氢键相互作用和导电高分子材料等问题,介绍了固体NMR技术在上述领域的最新应用与进展.     

Monte Carlo模拟研究高分子单链在基体中扩散的拓扑效应

高分子流体的性质同高分子的链结构及其动力学行为密切相关. 在高分子共混物中,共混组分的性质不仅依赖于自身的拓扑结构,还受到其它组分分子拓扑的影响. 本文中采用基于格子模型的Monte Carlo模拟方法研究了在高分子基体中扩散的4种不同拓扑组合（环形或线形高分子链）体系中目标单链的静态和动态性质. 结果发现,环形目标单链的性质受基体分子拓扑结构的影响要大于线形目标单链;其中环/线这一拓扑组合中目标单链的扩散机理相比其本体已经发生了较大改变,链末端在其中起了重要作用. 此外,我们对引起这一现象出现的可能原因做了分析.     

环形高分子单链塌缩的熔球中间态及其热力学解释

采用动态蒙特卡洛分子模拟研究了环形高分子单链在不良溶剂中发生塌缩转变时可逆地出现具有核-壳结构特征的熔球中间态,发现该结构特征与相同链长的线形单链基本相同,表明其只与链的长短有关,而与链端基的特殊效应无关.本工作将这一现象与单链单晶在其平衡熔点附近出现的类似现象相互关联,采用表面预溶模型来解释单链塌缩出现熔球中间态的热力学机理.分子量越低,熔球越小,表面预溶现象就越显著,塌缩转变随热力学条件变化就越缓慢.实际的高分子体系由于链内拓扑缠结,在表面未必能充分释放片段链,达不到理论预期的平衡态.表面预溶使得相分离临界点或晶体熔点附近在界面厚度方向上存在链单元能量状态不连续分布,这在微观分子水平上与临界界面连续浓度梯度的传统理论处理不一致,为我们深入理解高分子流体界面的微观结构带来帮助.     

多相高分子体系中的粘弹相分离行为

相分离广泛存在于各种凝聚态物质中.根据局部浓度的变化形式,可将相分离分为固体模型(model B)和流体模型(model H),这两种模型适用于动力学对称的体系.近年来,Tanaka发现在一些动力学不对称的多组分高分子体系里存在一种新的相分离模式,其相分离过程分为动力学过程可用一个普适的粘弹模型来进行描述.动力学不对称可由体系中两组分间大的尺寸差异或玻璃化温度差异引起.本文介绍了多相高分子体系中产生粘弹相分离的原理及其基本特征,并讨论了模量、粘度、填料等因素对粘弹相分离动力学过程及多相体系微观结构的影响.     

聚类肽高分子材料及其结构与性能的研究

聚类肽又称为氮取代聚甘氨酸(N-聚甘氨酸),是一类具有优良生物相容性以及生物活性的可降解高分子材料.由于酰胺键的活泼氢被取代,聚类肽主链结构中消除了聚肽固有的多重氢键相互作用,其主链柔性较好,聚合物性质主要由侧链基团的种类及其物理化学性质决定.基于这种链结构特征,可以通过设计不同的侧基结构,有效地调节聚类肽高分子的热力学性能、降解性能和自组装行为等物理化学性质.合成聚类肽的方法主要有2种——开环聚合和固相合成.本文主要介绍了聚类肽高分子的本体与溶液自组装行为,系统阐明了如何通过调控聚类肽高分子的侧链结构,研究链结构与自组装行为之间的相互关系,进一步构筑具有独特相分离行为以及自组装结构的新型生物高分子,同时探讨了这些材料在生物医用和能源等领域的潜在应用.     

Janus粒子制备研究*

具有不对称双面结构的Janus粒子以其独特性能,在乳液稳定、光学、生物传感、药物输送、电子学等领域具有潜在的应用前景。本文就近年来Janus粒子制备技术的研究进展进行了总结,详细地介绍了Janus粒子主要制备方法,包括微流体合成、拓扑选择表面改性、模板导向自组装、可控相分离及可控表面成核,并指出了各种Janus粒子制备技术存在的问题及其发展方向,认为基于可控相分离及表面成核的合成方法成本较低,产率较大,有可能得到更为广泛的应用。     

全共轭聚噻吩类和聚硒吩类嵌段共聚物的凝聚态结构调控

嵌段共聚物可发生微相分离形成丰富的介观尺度上的相结构,而共轭聚合物是一类具有特殊的力学、导电性能或光电功能的半刚性链高分子.全共轭嵌段共聚物因其兼具两者的特性而备受瞩目.本文着重介绍了近年来课题组在基于全共轭聚(3-烷基噻吩)和聚(3-烷基硒吩)嵌段共聚物体系的研究进展,通过改变体系的分子结构包括主侧链结构、侧链的烷基长度及取代基团等以及对体系在溶液状态及薄膜状态进行后处理包括改变溶剂、热处理、溶剂蒸气处理等来调控体系的微相分离行为和结晶行为,实现对材料凝聚态结构的调控.在此基础上,以有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池器件作为最终体现聚噻吩或聚硒吩类体系凝聚态结构与性能关系的平台,将获得的调控体系凝聚态结构的有效策略用于实现其半导体材料物理性能的提升.     

高分子相分离的分子动力学模拟

用粗粒化分子动力学(MD)模拟方法从分子层次研究两组分聚合物共混体系相分离过程中的动力学. 在相分离初期, 相区尺寸不随时间增加而变化; 在相分离中期, 相区尺寸与时间有很好的标度关系, 标度指数(α=1/3)符合Lifshiz-Slyozov提出的以扩散为主导的蒸发-凝聚机理的标度预测; 在相分离后期, 体系实现宏观相分离, 相区尺寸不再随时间改变而变化. 体积分数小的高分子链尺寸在相分离过程中先收缩再扩张, 在实现宏观相分离后, 高分子链尺寸又回到本体状态尺寸.     

介观模拟方法研究高分子表面活性剂在水介质中的聚集行为

高分子表面活性剂已广泛应用于许多领域, 其构型复杂、分子量大等特点使其聚集行为不同于小分子表面活性剂. 从微观上认识其聚集行为可为应用提供指导, 因而此方面的研究倍受关注. 计算机模拟技术的发展使我们能成功地在微观或介观水平上获得高分子表面活性剂聚集行为的信息. 本文综述了耗散粒子动力学(DPD)和介观动力学(MesoDyn)在高分子表面活性剂聚集行为研究中的应用. 着重介绍了这两种介观模拟方法研究单一高分子表面活性剂溶液的相行为及其与低分子表面活性剂之间的相互作用, 揭示了实验中难以观测的微观相分离及聚集体结构形态的变化规律. 这些信息可以为实验研究提供指导和补充.     

高分子链在球内表面上的吸附/排空转变

应用自洽场理论(SCFT)研究了受限于球内的高分子溶液的结构,重点关注高分子链在受限壁附近的行为.根据自洽场理论数值计算结果,讨论了球半径、高分子与球限制壁的相互作用、高分子平均浓度等因素对球内高分子浓度分布的影响.从高分子浓度分布和吸附/排空层厚度可以发现,在一定的条件下,受限的高分子在受限壁上会发生吸附/排空转变.吸附/排空转变与受限球大小、高分子链长和平均浓度,以及高分子链与受限壁之间相互作用都有关系.理论预测发生吸附/排空转变时的高分子与球限制壁的临界相互作用参数与链长的倒数成线性关系,且斜率与球半径有关.限制球越小,要发生吸附/排空转变,需要高分子与球之间有更大的临界吸引能.     

不同拓扑结构高分子链在拉伸流场下如何穿过柱状纳米小孔?

在流场剪切下发生形变的高分子穿过比自身尺寸还小的纳米孔的现象被称为高分子的超滤.阐明该现象是高分子物理研究中的一个重要课题,它的研究与许多其它领域相关,如高分子研究中常用的体积排除色谱,石油开采用的高分子助剂,DNA、mRNA和蛋白链的跨膜传输.然而,因缺乏合适的理想高分子样品及纳米孔中超滤流场的不确定性,直到21世纪初人们仍未系统地在实验上对高分子的超滤行为进行本质探究.为揭示其物理本质及验证相关理论,近十年来我们课题组合成了一系列具有不同拓扑结构的模型高分子,解决了在纳米孔道中形成理想拉伸流场等一系列技术难题,成功开展了对高分子链在柱状纳米小孔中超滤行为的系统研究.本文回顾了高分子链穿过纳米小孔的经典理论,并综述了我们所取得的研究成果,即(1)首次成功观测到了线形高分子链穿越柱状纳米小孔的"coil-to-stretch"转变行为,并发现过孔临界流量的确与高分子链长无关,但与小孔直径相关,与de Gennes经典理论的预测不相符;(2)结合实验观测结果,建立了不同拓扑结构高分子链穿过柱状纳米小孔的统一理论描述;(3)通过高分子模型样品,系统地在实验上研究了过孔临界流量与高分子链拓扑结构、小孔结构之间的关系;(4)根据实验研究结果和新发展的理论描述,成功实现了不同拓扑结构高分子链混合物的分离以及高分子聚集结构之间的快速转变.     

环型嵌段高分子的强分凝理论方法

环型嵌段高分子没有自由端,分相结构会存在两种嵌段共混相区,使经典的线型嵌段高分子强分凝理论不能适用.在强分凝极限下,推导了两个共混相区之间的界面能,并结合两端固定在不同界面上的链的拉伸能,从而建立了环型嵌段高分子的强分凝理论研究方法.将此理论应用于环型两嵌段高分子体系,发现环型链比等链长的线型链更难相分离,且相结构周期远小于线型链.这与自洽场理论的结果一致.将此理论应用于环型三嵌段高分子,发现三元相图中心附近出现多种无共混相区的砖块堆积结构,而在靠近相图边缘部分,即组分比例较不对称时,含共混相区的层状和柱状结构占优势.     

含环糊精链节的拓扑高分子

星形、超支化、树枝状、刷状等具有支化拓扑结构的高分子通常具有不同于直链结构高分子的优异性能。将有客体包合功能的环糊精与其结合构筑环糊精拓扑高分子体系,有望在分子识别、基因传输、药控释放等领域得到应用。本文根据高分子拓扑形态的不同,从星形、超支化、树枝状以及其他拓扑形态环糊精聚合物的合成及自组装构筑等方面进行了总结和评述,并在此基础上展望了基于环糊精的拓扑高分子的研究方向和发展趋势。     

A/B/A-b-B/(A-b-B)4四元共混体系相行为的自洽场理论研究

为了模拟多组分高抗冲聚丙烯(HIPP)的相分离及其形态, 我们运用自洽场理论(self-consistent field theory, SCFT)研究了均聚物A/均聚物B/两嵌段共聚物A-b-B/交替共聚物(A-b-B)₄四元共混体系的相分离及形态演化, 着重讨论了各种组分的链长和含量对体系形成各种多层核壳结构的影响.     

高分子与表面活性剂在水相中的相互作用

按照组分荷电属性的不同,高分子/表面活性剂体系可大致划分为三种:中性高分子/离子表面活性剂体系、带电高分子/离子表面活性剂体系、高分子/非离子表面活性剂体系。本文对这三种体系在水相中的高分子/表面活性剂相互作用研究进行综述。在大多数情况下,水相中高分子与表面活性剂共存时都能发生相互作用并形成复合物,其驱动力主要包括疏水作用、静电作用和氢键作用。根据高分子与表面活性剂的荷电情况及结构性质(如疏水链长度)的不同,上述驱动力可以单独或组合作用。此外,温度、pH值、电解质等外界因素对复合物形成过程及结构也具有不同程度的影响。     

拓扑结构高分子的高效“点击”合成

树枝状、梳形、超枝化、星形、及H形等支链结构和环形、多环形等结构的拓扑高分子具有不同于直链结构高分子的独特性能,是一类在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景的新型功能性聚合物材料,日益受到人们的重视,但其复杂的结构导致它们的合成非常繁琐并因此束缚其实际应用.具有定量、快速、高效和高选择性、反应条件温和、产物单一、易于分离等特点的点击反应(click reaction)的应用极大地推动了拓扑结构高分子合成方法的发展.本文就炔/叠氮1,3-偶极环加成反应(CuAAC)、硫醇-烯/炔、胺-丙烯酸酯、Diels-Alder环加成等点击反应应用于树枝状、超枝化、环形、星型等拓扑结构高分子的合成做一简要介绍,并提出了进一步的研究方向.     

离子液体功能高分子

离子液体功能高分子(ILFPs)是含离子液体结构的有机高分子,主要由不饱和单体聚合得到.此类高分子结合了离子液体所具有的独特性质,成为目前研究的热点.本文总结了近几年国内外有关ILFPs的最新研究成果,将现有的几十种ILFPs按与高分子链直接相连的离子的种类归为聚阳离子型、聚阴离子型和内盐型3类,介绍了各类ILFPs的合成方法及影响Tg大小的各种结构因素.此外,本文重点对ILFPs在聚合物电解质、表面活性剂、催化剂、生物酶载体及气体吸附剂等方面的应用进行了综述.最后提出了ILFPs的研究中尚待解决的诸如品种不多、结构表征不详等问题及今后可能的发展方向.