SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应（英文）

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C–C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C–C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

褐煤硝酸氧解的研究

研究了札赉诺尔褐煤的硝酸氧解.在煤酸比1∶10时,获得最高收率有机酸(硝基腐殖酸和水可溶酸等)的适宜条件是硝酸浓度20%和反应时间2小时;但煤酸比过小,而且产物分离方法有待简化.制取硝基腐殖酸的适宜条件是:煤酸比1∶0.8,硝酸浓度10—15%,反应温度80—100℃,反应时间半小时以内.由硝酸消耗速度可将反应分为两个阶段:第一阶段为升温阶段,第二阶段为恒温阶段,第一阶段比第二阶段快2.38倍.计算了反应的氮平衡,发现反应气体中的NO和NO_2占加入硝酸量的一半.     

一种非血红素四氮杂轮烯配合物[Fe(Ⅲ)TMTAA]催化过氧化氢歧化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法计算了一种非血红素四氮杂轮烯配合物[Fe(Ⅲ)TMTAA]催化H2O2歧化的反应机理.对二重态、四重态和六重态势能面上各驻点进行了全优化,发现反应易于沿四重态势能面发生.整个反应分两阶段进行,第一阶段通过氧氧均裂形成中间体IM6和第一个水,第二阶段经两次氢转移形成第二个水.反应决速步骤为O—O均裂步骤,能垒为63.9kJ·mol-1,相对于自由H2O2均裂所需能垒226.7kJ·mol-1有较大的降低.这表明标题配合物可有效地降低标题反应的能垒,有可能作为一种潜在的过氧化氢仿酶.     

聚甲基丙烯酸甲酯热氧化降解的化学动力学研究

使用质谱、热分析手段研究了PMMA热解反应.结果表明,在氮气中,PMMA-CH=CH2有两个失重阶段,分别对应于主链末端双键引发的断链和主链无规则断链反应,转折点的失重率约为26%.其中,第一阶段的失重速率受扩散过程控制,平均表观活化能E为158.5 kJ/mol, lnA为27.69;第二失重阶段为1.5级化学反应,平均表观活化能E为214.79 kJ/mol, lnA为40.46.在空气中, PMMA也有两个失重阶段,反应机理为1级化学反应,转折点处的失重率约为70%.其中在第一失重阶段平均表观活化能E为130.32 kJ/mol, lnA为24.81,在此阶段中, 过氧化基团的分解反应对PMMA的失重速率有重要影响; 在空气中第二失重阶段平均表观活化能E为 78.25 kJ/mol, lnA为13.97.     

高锰酸钾与乙酰丙酮快速反应动力学

乙酰丙酮CH_2(COCH_3)_2(简写为Hacac)是重要的有机合成中间体,也是柠檬酸在人体内代谢的中间物.为了进一步掌握柠檬酸氧化的后续变化,我组观测了前人未曾报导过的乙酰丙酮与高锰酸钾在酸性介质中的快速反应.该反应从现象上可明显分为两个阶段:第一个阶段是MnO_4~-的紫色迅速消褪,反应体系转变为浅绿色溶液;第二阶段是浅绿溶液缓慢转变为无色.其中第一阶段的反应速率相当快.我组曾研制成功CFF-751G 型连续流动法快速反应装置,本工作采用该装置对上述第一阶段的快速反应进行了动力学研究.     

咪唑固化不同类型环氧树脂的固化特征、固化动力学及其反应活性

以咪唑为固化剂,对缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂(简称链型环氧树脂)及脂环环氧树脂的固化特征、固化动力学及反应活性进行了研究.DSC实验结果表明,固化过程均分两阶段进行,链型环氧树脂固化反应表观活化能低于脂环环氧树脂.各树脂第一阶段的表观反应活化能均低于第二阶段活化能.当脂环环氧树脂中混入不同比例的链型环氧树脂后,固化反应速率均较脂环环氧树脂单独固化时快,当链型环氧树脂量大于50％时,更为明显.     

伯胺萃取醋酸振荡体系的微量热法研究

用注入/滴定微量热计测定了伯胺N1923氯仿液萃取醋酸的萃取振荡反应体系的热功率—时间曲线,得到了萃取振荡反应体系的诱导期,第一振荡周期和第二振荡周期.计算了表观活化参数,建立了诱导期与振荡周期和起始醋酸浓度、温度间的关系式.     

丁香油-β-环糊精包合物中残存态环糊精的热分解动力学

采用双外推法确定了丁香油-β-环糊精(CD)包合物中残存态β-CD最可能的热分解机制. 基于Flynn-Wall-Ozawa方法对残存态β-CD热分解反应过程的计算结果发现, 活化能(Ea)变化曲线可划分为三个阶段. 第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行, 并且都被推定为按照Avrami-Erofe’ev A1.5模型发生热分解反应. 但是在曲线的第二阶段, 出现了一个Ea值近似相等的平台. 为此, 采用确定反应级数的方法考察了该阶段的热分解过程. 研究表明, 反应级数随着温度升高呈现规律性的降低, 表明在这个阶段残存态β-CD分解反应的复杂性. 最后, 比较了游离态β-CD和残存态β-CD在分解过程中红外光谱的变化情况. 结果显示, 它们在1000 cm-1以下的谱图轮廓存在明显差异, 这与计算给出的二者具有不同Ea值的结果是一致的.     

丁香油-β-环糊精包合物中残存态环糊精的热分解动力学

采用双外推法确定了丁香油-β-环糊精(CD)包合物中残存态β-CD最可能的热分解机制.基于Flynn-Wall-Ozawa方法对残存态β-CD热分解反应过程的计算结果发现,活化能(Ea)变化曲线可划分为三个阶段.第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行,并且都被推定为按照Avrami-Erofe′evA1.5模型发生热分解反应.但是在曲线的第二阶段,出现了一个Ea值近似相等的平台.为此,采用确定反应级数的方法考察了该阶段的热分解过程.研究表明,反应级数随着温度升高呈现规律性的降低,表明在这个阶段残存态β-CD分解反应的复杂性.最后,比较了游离态β-CD和残存态β-CD在分解过程中红外光谱的变化情况.结果显示,它们在1000cm-1以下的谱图轮廓存在明显差异,这与计算给出的二者具有不同Ea值的结果是一致的.     

HEPT类化合物的QSAR研究

为定量结构／活性相关性研究提取了量子化学参数,拓扑指数Am,分子连接性指数^mxt及疏水性常数,同时应用正交变换和最佳变量子集算法（Leaps-and-Bonds)进行了变量压缩和选择,进而实施了多元回归分析,并由此结果进行了HEPT类化合物（1－[(2-hydroxyethoxy)methyl]-6-(phenylthio)-thymine derivatives)的结构／活性关系的理论解释,进行了人工神经网络法对于该类化合物的活性预测,其结构明显好于多元回归法。     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shifts of the ring protons on the pH of the medium for a number of 4-hydroxyquinoline derivatives was studied by means of PMR spectroscopy. The dipolar and uncharged hydroxy forms exist in equilibrium in aqueous solutions. The effect of intramolecular hydrogen bonding on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium in the case of 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was investigated. The possibility of the separate protonation of the ring nitrogen and the side-chain nitrogen in 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was established. The distribution of the -electron density in 4-hydroxyisoquinoline is in good agreement with its chemical behavior.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1546–1549, November, 1971     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shift of the ring protons on the pH of the medium for a number of 3-hydroxyquinoline derivatives was studied by PMR spectroscopy. The regions of ionization of the molecules, which correspond to the ranges of acidic, neutral, and alkaline media, were found. In D₂O, 3-hydroxyquinoline is present only in the uncharged hydroxy form. The presence of intramolecular hydrogen bonding in 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline has a substantial effect on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium; the existence of separate protonation of the nitrogen atoms of the ring and the side chain of 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline was established. The distribution of the -electron density in the 3-hydroxyquinoline molecule is in good agreement with its chemical behavior during electrophilic substitution.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1540–1545, November, 1971.     

On the theory underlying the Car-Parrinello method and the role of the fictitious mass parameter

The theory underlying the Car-Parrinello extended-Lagrangian approach to ab initio molecular dynamics (CPMD) is reviewed and reexamined using "heavy" ice as a test system. It is emphasized that the adiabatic decoupling in CPMD is not a decoupling of electronic orbitals from the ions but only a decoupling of a subset of the orbital vibrational modes from the rest of the necessarily coupled system of orbitals and ions. Recent work [J. Chem. Phys. 116, 14 (2002)] has pointed out that, due to the orbital-ion coupling that remains once adiabatic decoupling has been achieved, a large value of the fictitious mass mu can lead to systematic errors in the computed forces in CPMD. These errors are further investigated in the present work with a focus on those parts of these errors that are not corrected simply by rescaling the masses of the ions. It is suggested that any comparison of the efficiencies of Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) and CPMD should be performed at a similar level of accuracy. If accuracy is judged according to the average magnitude of the systematic errors in the computed forces, the efficiency of BOMD compares more favorably to that of CPMD than previous comparisons have suggested.