新型引发剂引发苯乙烯聚合的动力学

采用过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂,研究了苯乙烯自由基本体聚合的动力学过程,考察了引发剂浓度、温度、乙苯质量分数对聚合反应速率和聚苯乙烯分子量的影响.结果表明:在117℃下,聚合速率(Rp)对引发剂浓度的反应级数为0.42,对苯乙烯浓度的反应级数为1,聚合反应的表观活化能为54.8 kJ/mol.引发剂浓度、温度、乙苯质量分数的提高导致聚苯乙烯数均分子量分别下降了约30％、20％和15％,其中引发剂浓度的影响最为显著.     

〆-氯代乙苯/TiCl_4/Ti(OiPr)_4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

- 4 0℃条件下 ,在 CH2 Cl2 溶剂中以α-氯代乙苯为引发剂 ,Ti Cl4 和 Ti( Oi Pr) 4混合物为 Lewis酸活化剂 ,进行β-蒎烯阳离子聚合 .单独使用强的 Lewis酸 Ti Cl4 时 ,聚合反应在瞬间完成 ,聚合产物的分子量分布较宽 .添加本身无催化活性的弱 Lewis酸 Ti( Oi Pr) 4后 ,聚合反应减缓且聚合产物的分子量分布变窄 .当Ti( Oi Pr) 4/Ti Cl4 摩尔比为 1 /3时 ,产物的分子量随单体转化率线性增加 ,且分子量分布较窄 ,显示出活性聚合特性 .这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯对苯乙烯聚合反应的影响

测定了题目化合物立体异构体在80℃和90℃引发苯乙烯的自由基聚合反应.在相同条件下,较活泼的meso-体为引发剂时,聚合速率大,产物分子量小;而较稳定的dl-体则聚合速率小,产物分子量大.且在所有反应条件下分子量均随反应时间增长.研究结果认为它们不同的聚合性能主要与异构体热分解速率对聚合动力学的影响有关.     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

光辅助引发制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵

在紫外灯照射和引发剂作用下,通过水溶液聚合法制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC).考察了氧化-还原引发体系、氧化-还原和偶氮类引发剂用量、单体浓度、溶液pH、引发温度和络合荆用量等因素对产物特性黏数的影响,并与无光照条件下的聚合结果进行了对比.用红外光谱对所得产物进行了表征.结果表明:光辅助引发可以显著促进DMC的聚合反应.采用硫酸亚铁-过硫酸铵引发剂体系,在引发剂质量分数为0.002 0%,单体质量分数为75%,pH=4,引发温度为10℃,络合剂质量分数为0.003 0%时,所得聚合物的特性黏数达8.4 dL/g以上.     

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

本文研究了以烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂的ε-己内酯(CL)可控开环聚合。研究结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,由1H-NMR计算和GPC测定得到的产物聚己内酯(PCL)的数均分子量均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn =1.4～1.1)逐渐变窄;1H-NMR计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性。1H-NMR分析显示产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,由此提出了可能的开环聚合机理。     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯对苯乙烯聚合反应的影响

测定了题目化合物立体异构体在80℃和90℃引发苯乙烯的自由基聚合反应。在相同条件下, 较活泼的meso-体为引发剂时, 聚合速率大, 产物分子量小; 而较稳定的dl-体则聚合速率小, 产物分子量大。且在所有反应条件下分子量均随反应时间增长。研究结果认为它们不同的聚合性能主要与异构体热分解速率对聚合动力学的影响有关。     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。     

α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及其引发的甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合

以α-甲基苯乙烯(AMS)、马来酸酐(MANH)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自稳定沉淀聚合法合成了α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚物,再将其皂化后得到具有引发和乳化双重作用的共聚物.该共聚物可以作为大分子引发剂再引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合.采用扫描电镜、红外光谱仪、乌氏黏度计等仪器对AMS-MANH共聚物以及乳液聚合产物进行了表征.结果表明,乳液聚合产物是以PMMA为主长链,AMS和MANH低聚物为短链的嵌段共聚物.单体最高转化率可达到85%,特性黏数在80 mL/g左右.乳胶粒子粒径在150～200 nm之间.聚合速率随着引发剂浓度的增加而增大,聚合物的特性黏数随着转化率的提高基本呈线性增大.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

以烷基钇[Y( CH2 SiMe3),(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂,研究ε-己内酯(CL)可控开环聚合反应(ROP).结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,产物聚己内酯(PCL)的数均分子量(1H NMR计算和GPC测定)均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn=1.4～1.1)逐...     

伯胺引发NNTA开环聚合对水的耐受性研究

研究了苄胺引发N-取代甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NNTA)开环聚合.聚合对引发剂当量的水(100~600μg/g)具有很好的耐受性,能保持良好的可控性,聚类肽产率高(>70%),分子量可控(1600~7500),分子量分布较窄(1.13~1.25).随着水含量的增加(达到单体当量)(14000μg/g),聚合产率与产物分子量均有不同程度的下降.MALDI-To F质谱证明所得聚类肽均为苄胺引发产物,水不能引发NNTA聚合.聚合动力学实验表明该聚合体系表现出准一级动力学反应的特征,在不同单体转化率时,聚合物数均分子量与单体转化率呈线性关系,分子量分布窄,证明该聚合体系具有可控性.进一步地,使用未经除水精制处理的市售THF溶剂和未经烘烤除水的反应瓶进行NNTA聚合反应,也表现出很好的可控性.NNTA单体易合成、易储存,聚合时不受微量水的影响,极大地降低了聚类肽的合成难度,有利于聚类肽材料的推广与应用.     

基于乳酸和β-丙氨酸的聚酯酰胺共聚物合成及降解

采用直接熔融共缩聚方法成功地制备了L-乳酸/β-丙氨酸共聚物, 用红外光谱、核磁共振、凝胶色谱和DSC等方法对共聚物结构进行了表征; 考察了催化剂用量、投料比、聚合反应时间和反应温度等聚合条件对产物分子量及其结晶性能的影响. 实验结果表明, 采用质量分数为1.5%的亚锡复合催化剂在180 ℃下真空反应15 h为最佳聚合条件, 所得到的产物具有相对最大的分子量; 随着β-丙氨酸投料比增加, 相应共聚物的分子量明显下降. 所得到的L-乳酸/β-丙氨酸共聚物具有良好的降解性能, 聚合时间和β-丙氨酸含量对材料的结晶性能和降解性能均有较大的影响.     

一种大分子引发剂的引发作用研究

将溶液聚合合成的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的低相对分子质量共聚物(计为PAG)作为大分子引发剂,分别研究了PAG引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的本体聚合反应,采用GPC和FTIR等手段对聚合产物进行了表征.研究结果表明,在加热到一定温度时,PAG具有引发作用,可以引发MMA和St进行本体聚合反应;聚合产物具有再引发功能,且其分子量与聚合物产率和聚合反应时间之间均有较好的线性关系.     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S'-二(α,α '-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈.以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈(PAN-b-PS-b-PAN)和聚苯乙烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯(PS-b-PAN-b-PS)三嵌段共聚物.通过1 H-NMR、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了袁征,通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为.结果表明:所得产物中除PAN-b-PS-b-PAN外,分子量分布均小于1.2.嵌段共聚物薄膜经250℃热稳定化与600℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右.     

乙酸乙酯在D3F阴离子开环聚合中的促进作用

以硅醇钠为引发剂,乙酸乙酯(EA)为极性调节剂,在HAAKE转矩流变仪中合成了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS),探讨了三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)聚合过程中EA的促进作用.结果表明,在120℃下,引发剂质量分数为2.74%,EA极性凋节剂浓度为0.30 mol/L,反应4 min时,PMTFPS的数均分子量((...     

α，ω-二羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物的合成及MS分析

利用传统自由基聚合法，在四氢呋喃溶液中自由基引发聚合甲基丙烯酸丁酯单体而得到ω-羧基-甲基丙烯酸丁酯低聚物(CTBMA)(分子量在1500左右)；利用CTBMA末端酯基的反应特性，在二氧六环／水／KOH混合溶液中皂化CTBMA，使之转化为α，ω-羧基甲基丙烯酸丁酯低聚物(di-CTBMA)；研究了溶剂的类别、反应时间等反应条件对皂化产物结构的影响；利用MALDI-TOF-MS及LSIMS对皂化各阶段产物进行了分析监测．实验表明，在适当的皂化条件下，CTBMA皂化时主要为末端酯基转化为羧基，相应得到的产物di-CTMBA具有很好的结构特性，其官能团度(functionality)接近2．     

α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物的制备与研究

以二(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷(HT)为封端化合物,在催化剂四甲基氢氧化铵的催化下,八甲基环四硅氧烷(D4）开环聚合,制得α,ω-二(4-羟基丁基)二甲基硅氧烷低聚物(DMSO)。应用红外光谱、凝胶色谱和旋转粘度计等测试手段,研究了聚合温度、原料(HT和D4)配比以及催化剂除去方式等工艺条件对聚合反应和聚合产物分子量的影响。研究结果表明,聚合反应温度对聚合产物分子量没有明显的影响;HT为封端化合物,在聚合过程中起止链剂的作用,其在原料中所占比例越大,DMSO分子量越小,原料中D4含量越大,DMSO分子量越大;聚合反应完成后,应采用洗涤法去除催化剂,否则由于端羟基发生去水反应而失去端羟基,致使产率下降,甚至得不到预期的产物。研究表明DMSO通过端羟基形成氢键而聚集,使其黏度升高。DMSO分子量越小,氢键缔合作用越大。     

阳离子聚丙烯酰胺合成工艺条件及絮凝性能的研究

以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为共聚单体,采用氧化还原/偶氮化合物复合引发剂体系在水溶液中进行自由基聚合,合成了阳离子型聚丙烯酰胺聚合物(CPAM)。系统研究了反应条件对反应产物的影响,用红外光谱对CPAM的结构进行了表征。结果表明,制备较高分子量CPAM的优化工艺参数为:单体总质量分数35%(AM∶DMC=3∶1),氧化还原引发剂质量分数0.06%((NH_4)_2S_2O_8∶NaHSO_3=1∶1),偶氮类引发剂质量分数0.09%,助溶剂质量分数1.5%,络合剂质量分数1.5%。在此优化条件下,所得CPAM的分子量达1.2×10~6,对蒙脱土模拟废水的絮凝效果良好,经其处理后的模拟废水透光率达到99.3%。