添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究

本文通过磷酸铁锂/碳电池研究了电解液添加剂氟代乙烯碳酸酯（FEC）对电池低温性能的影响. 电池充放电实验证明,FEC添加剂能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层（SEI）. 电解液中添加5% FEC后,电池-40 ^oC低温放电容量保持率可以从31.7%提高至43.7%,还提高了电池放电电压平台. 交流阻抗测试表明,FEC的加入能够有效降低电池的界面传荷阻抗（R_ct）. 参比电极测试表明,其主要是降低了碳负极的低温极化.     

钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略

钠离子电池因具有成本低、安全性高等优势, 被认为是一种非常适合应用于大规模储能领域的电化学储能技术. 合适的负极材料是促进钠离子电池实现商业化的关键之一. 硬碳材料由于具有丰富的碳源、低成本、无毒环保, 且储钠电位低而被认为是最可能被实用化的钠离子电池负极材料. 然而硬碳负极的实际应用中也面临着首周库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题, 近年来众多研究者致力于硬碳负极的性能优化研究, 本Review从结构调控、形貌设计、界面构造、电解液优化四方面总结了近年来钠离子电池硬碳负极的性能优化策略研究进展, 分析了每种优化策略的优点和不足, 并进一步讨论了钠离子电池硬碳负极实用化进程中面临的瓶颈问题和挑战.     

电解液组成对中间相石墨微球电化学性能的影响

以2800℃热处理的煤焦油沥青基中间相石墨微球为锂离子二次电池负极材料,考察了中间相石墨微球在不同组成的电解质溶液中的电化学嵌脱锂性能.确定了试样在不同电解液中电极表面生成的SEI膜的化学组成和相对含量,剖析了共溶剂对SEI膜形成反应、膜组成和织构的影响.结果表明,在不同共溶剂的EC基电解液中,电极界面SEI膜形成的电位虽然不同,但SEI膜的化学组成基本相同,负极界面SEI膜的织构是决定电解液与电极材料相容性的关键.     

锂离子电池有机电解液材料研究进展

综述了锂离子电池有机电解液材料的研究现状。锂离子电池有机电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个部分组成,新型电解质锂盐的研究开发可分为三个方面：（1）LiTFSI及其类似物;（2）络合硼酸锂化合物;（3）络合磷酸锂化合物。有机溶剂的研究工作主要集中在新型有机溶剂的开发上。最重要的添加剂主要有三类：（1）主要用以改善碳负极SEI膜性能的添加剂;（2）过充电保护添加剂;（3）配体添加剂。     

锂钠合金的原位电化学制备及“锂+钠”共储特性

锂钠合金相较于单一锂或者单一钠具有更优异的性能,以钠金属为正极、锂金属为负极,以LiPF₆、NaClO₄以及锂钠混合离子电解液作为电解液,组装成纽扣电池,在梯度电流密度下进行充放电,成功实现了锂钠合金的原位电化学制备。得益于锂、钠双电化学活性离子的协同效应,不同钠含量的锂钠合金为负极的锂钠混合离子电容器均呈现良好的电化学性能。尤其是低钠量的锂钠合金负极,添加NaClO₄电解液时,活化的柠檬酸钾衍生碳（SCDC-活化）正极在1 A/g电流密度下循环300圈时仍能保持238 mA·h/g的比容量和99%的容量保持率。高钠量的锂钠合金负极,添加锂钠混合离子电解液时,SCDC-活化呈现了319 mA·h/g的比容量,并在循环1040圈时仍能保持93 mA·h/g的高比容量和98%的容量保持率。     

EC和PC基溶剂化锂离子单电子还原机理的理论研究

锂离子电池电解液中溶剂化锂离子的还原反应对研究碳负极与电解液相界面相互作用、预测SEI膜形成机理至关重要。本文通过密度泛函方法(DFT)对EC和PC基电解液溶剂化锂离子得电子前后的结构信息、AIM、轨道等进行深入分析,利用过渡态和IRC理论研究EC和PC基电解液单电子还原反应历程。计算表明,PC溶剂化的Li+体系更加稳定,容易插入碳层使其粉化,EC溶剂化的Li+则更易得到电子,发生单电子还原反应。通过探讨Li+(EC)n和Li+(PC)n(n=1~4)还原反应历程中电子结构的变化,推测EC和PC单电子还原形成阴离子自由基的新历程。该历程能够更加合理地解释有机电解液在碳负极表面结合电子形成SEI膜的过程,为电解液的设计和选取提供理论基础。     

五种1-烷基-2,3-二甲基咪唑型离子液体的合成及作为Li/LiFeO_4电池电解液的研究

合成了五种新的1-烷基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体(alkyl-DMimTFSI).以离子液体作为Li/LiFeO4电池电解液,分别考察不同烷基(正丁基、正戊基、正辛基、异辛基和正癸基)对电解液理化性质、界面性质和电池行为的影响.结果表明离子液体的电化学窗口都可以达到5.6V(-0.4～5.2Vvs.Li+/Li),显示它们具有较好的电化学稳定性.加入碳酸亚乙烯酯作为添加剂后,离子液体电解液在Li负极形成稳定的固体电解质相界面膜(SEI),从而提高了Li负极的稳定性,保护了Li片不受腐蚀.电化学阻抗和循环伏安分析进一步揭示LiFeO4正极与离子液体电解液也有良好的兼容性.此外,研究还表明离子液体中烷基种类严重影响它们的电池行为.采用butyl-DMimTFSI和amyl-DMimTFSI电解液体系的电池充放电容量和可逆性明显优于另外三种离子液体,它们的首次放电容量分别达到145和152.6mAh/g,并表现出良好的充放电循环性能.因粘度最大,采用isooctyl-DMimTFSI电解液的电池首次放电容量仅为8.3mAh/g,但添加碳酸丙烯酯(质量比1∶1)稀释后首次放电容量上升至132.4mAh/g.     

立体构造石墨烯材料对铅酸蓄电池负极性能影响的研究

以具有高比表面积、优良的导电性和高稳定性的立体构造石墨烯材料（stereotaxically-constructed graphene, SCG）作为添加剂,加入到铅酸蓄电池负极活性材料中,通过XRD、SEM和电化学测试手段系统地分析其对电池性能的影响. 结果表明,SCG材料可以抑制硫酸铅晶体的生长,促进硫酸铅向海绵状铅的转变,延缓不可逆硫酸铅在负极的积累,在0.1 C放电速率下,添加有SCG材料的铅酸蓄电池的负极活性材料的初始放电容量为173.8 mAh·g ^-1,比未添加碳材料的(151.6 mAh·g ^-1)高14%. 在高速率部分荷电状态(HRPSoC)条件下, 添加SCG材料的电池循环寿命达到10,889圈,是未在负极活性材料中添加碳材料的电池的循环寿命的303%. 这些结果验证了立体构造石墨烯材料对铅酸蓄电池的积极影响,展现了其在铅酸蓄电池中的良好的应用前景.     

石墨负极在Et4NBF4＋LiPF6/EC＋PC＋DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中,研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响.用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究.结果表明,电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成;当Et4NBF4浓度为0.2和0.5mol·L-1时,电池首次充放电不可逆容量损失明显减少,循环效率分别七升到76.O%和81.6%.Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.     

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的还原电势(?3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^?2的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)?1)时,在5 mA·cm^?2的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^?2)条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。     

石墨负极在Et4NBF4+LiPF6/EC+PC+DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中, 研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响. 用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性, 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究. 结果表明, 电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成; 当Et4NBF4浓度为0.2 和0.5 mol·L-1时, 电池首次充放电不可逆容量损失明显减少, 循环效率分别上升到76.0%和81.6%. Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.     

金属锂电极固液界面中关键的内亥姆霍兹层

<正>电极中的固体电解质界面膜(solidelectrolyte interphase,SEI)由以色列希伯来大学Peled教授在1979年提出~1,最初是用来表示金属锂负极在有机电解液中形成的固液界面膜,后来延伸到其他负极材料体系(如石墨负极~2、硅负极、锌负极~3等)。SEI膜概念的提出和发展在锂金属电池(lithiummetal batteries,LMBs)、锂离子电池(lithium ion batteries,     

电解液添加剂硫酸亚乙酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（体积比1∶1∶1）电解液中,采用恒流充放电测试、循环伏安法（CV）、扫描电子显微镜（SEM）、能量散射光谱（EDS）、电化学阻抗谱（EIS）等测试技术,研究了添加剂硫酸亚乙酯（DTD）对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球（MCMB）电极/电解液界面性质的影响。 结果表明,在电解液中引入体积分数0.01%DTD后,MCMB/Li电池可逆放电容量从300 mA·h/g提高至350 mA·h/g,电池总阻抗降低,循环稳定性提高。CV测试发现,在首次还原过程中,DTD在电极电位1.4 V左右（vs Li/Li⁺）发生电化学还原,参与了MCMB电极表面固体电解质相界面膜（SEI膜）的形成过程。 同时,DTD对LiMn₂O₄电极性能无不良影响。     

锂离子电池碳包覆锡负极性能研究

应用水热法分解葡萄糖制作锂离子电池碳包覆锡负极. 充放电测试表明,添加5%（by mass）乙炔黑导电剂的该电极初始放电比容量达967 mAh.g^-1,经50周循环其放电比容量仍保持362 mAh.g^-1,远高于锡电极的比容量（50周循环166 mAh.g^-1）. 碳包覆可防止锡粉团聚,降低锡的不可逆容量损失. 而添加乙炔黑可降低碳包覆电极与电解液间的交流阻抗,改善电极内部锂离子及电子的传导通道,从而也提高了该电极的初始放电比容量.     

硬碳材料电极首周嵌钠过程的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱（EIS）研究了硬碳材料电极嵌钠的过程,发现EIS谱由两个半圆和一条斜线组成,两个半圆可归因于接触阻抗和钠离子通过固体电解质界面膜（SEI膜）扩散的过程和电荷传递的过程,斜线域则反映了钠离子在硬碳材料颗粒内部的固态扩散相关的斜线.通过选取适当的等效电路,对实验结果进行拟合,可以得出硬碳电极首周嵌钠过程中SEI膜电阻、电子电阻等随电极极化电位的变化规律.     

聚丙烯腈在锂金属电池电解质中的应用

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网等快速发展，人们对高能量密度锂金属电池的关注日益增多。锂金属表面不均匀的剥落或沉积会导致锂枝晶生长，锂枝晶容易刺穿隔膜，存在引发电池短路的风险，而且高反应活性的锂金属会与电解液不断反应被消耗，生成不稳定的固体电解质界面（SEI）膜，造成不可逆的容量损失，因此兼顾高能量密度与高安全性是锂金属电池发展应用中亟需解决的关键科学问题。具有强吸电子基团（C≡N）的聚丙烯腈（PAN）聚合物与碳酸酯溶剂中C=O的相互作用能形成更稳定的SEI膜，PAN作为锂负极涂层还能抑制锂枝晶的生长；另外，PAN具有较低的最低未占据分子轨道、较高的电化学稳定性和较宽的电化学窗口，能作为锂金属电池的聚合物电解质，并匹配高电压正极，兼具高能量密度和高安全性，故PAN聚合物在锂金属电池的电解质中有着很大的应用潜力。本文从电解质的不同状态（液态、凝胶、固态）介绍了PAN聚合物在液态电解质中作为隔膜、锂负极保护层以及在凝胶电解质、固态电解质的最新研究成果，并对PAN聚合物在锂金属电池电解质中的发展趋势进行展望。     

单晶硅片负极界面形貌的原位AFM探测

利用原子力显微镜原位研究单晶硅片负极在首次充放电循环中的界面形貌变化。硅负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成过程为：初始SEI膜从1.5 V开始形成,在1.25–1.0 V之间生长快速,0.6 V左右生长缓慢。初始SEI膜具有层状结构的特征,表层薄膜较软,下层呈颗粒状,机械稳定性较好。在锂化电位下,硅负极表面的单晶结构逐渐变得颗粒化,发生不可逆的结构变化。经过首个充放电循环后,硅负极表面被厚度不均一的SEI膜所覆盖,SEI膜的厚度大约为10–40 nm。     

锂离子电池预锂化补锂策略研究进展

锂离子电池(LIBs)因高能量密度和长循环寿命而被广泛用于储能电子产品、电动汽车等众多领域。然而,在锂离子电池首次充放电过程中,固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li⁺损失(ALL)和不可逆容量损失,会影响电池体系容量和能量密度的发挥,对于硅基负极电池体系而言尤为显著。基于这一问题,亟需开发各种补锂策略来降低活性锂损失,有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE),从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段所做工作,从正负极角度出发,将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化,主要包括富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等一系列预锂化补锂措施。通过系统的分类、比较与总结后,对预锂化以实现电池的高能量密度和长循环寿命提出建议,有助于为预锂化策略走向商业化提供启示。     

硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响

采用充放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响. 采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响, 探讨了硝酸锂的作用机理.  结果表明, 采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂, 可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜.  该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应, 避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂, 从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量. 采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量达1172 mA?h/g, 循环100次比容量保持为629 mA?h/g.     

废弃生物质水葫芦多孔碳用于锂离子和钠离子电池负极的研究

水葫芦作为一种廉价的生物质资源,对其进行物理、化学处理后得到疏松多孔的碳材料。将该碳材料用于锂离子电池负极时,在1000 mA g~(-1)的电流密度下循环100次可逆容量保持在283 mAh g~(-1),即使在10 A g~(-1)的电流密度下,可逆容量仍高达125 mAh g~(-1),表现出较好的倍率性能。用作钠离子电池负极时,在100 mA g~(-1)的电流密度下可逆容量达到145 mAh g~(-1),在1000 mA g~(-1)下循环100次可逆容量依然可以保持在123 mAh g~(-1)。该电极材料优异的电化学性能可归因于其疏松多孔的结构,这有利于活性材料与电解液充分接触,同时为锂/钠离子存储提供更多的位点,并且有利于离子的快速传输。