铑催化吲哚C(4)—H选择性活化构建氮杂-螺[4,5]吲哚骨架※

螺环吲哚是天然产物和药物化学中的一类重要骨架, 通过导向基团导向的C—H键活化反应已经成为构建螺环吲哚的重要方法. 目前在吲哚的吡咯片段上引入螺环结构已经比较成熟, 然而在吲哚的苯环片段上引入螺环还存在挑战. 以过渡金属铑催化, 选择性地活化吲哚C(4)—H键, 高效构建了氮杂-螺[4,5]吲哚骨架.     

季铵盐C—N键断裂构建C—X键的研究进展

胺类种类繁多, 原料易得. 胺类的C—N键键能较大, 一般需要通过活化再进行断裂. 近些年发展了多种氨基的活化方法, 其中把胺类转化为季铵盐的活化方法, 制备容易、存放稳定, 具有一定优势. 最近十年左右, 芳香胺和苄胺衍生的季铵盐通过C—N键断裂、构建各种C—X键的研究取得了巨大的研究进展. 本综述主要论述了最近几年需要和不需要过渡金属催化的季铵盐通过C—N键断裂构建C—X键的反应. 通过C—N键断裂, 季铵盐可以构建C—B键、C—C键、C—N键、C—O键、C—Si键、C—P键、C—S键、C—Se键等, 合成硼酸酯、芳烃、烷烃、醚类、胺类、硅烷、膦、硫醚、二硫化物、硒醚、二硒化物等化合物. 而且, 如果是采用手性苄胺衍生的季铵盐, 还可以得到多种高对映体纯的手性有机化合物; 季铵盐的手性在产物中保持良好, 并且, 对所有反应都发生S_N2型的构型翻转.     

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

过渡金属催化N-导向羰基和醇羟基邻位C—C键活化反应的研究进展

过渡金属催化碳-碳键活化反应是近年来金属有机化学中非常热门且富有挑战性的研究领域之一.主要综述了近年来过渡金属(Rh,Ni,Pd和Ru)催化基于氮原子导向基团化合物碳-碳键活化与重组的研究进展,并对相关反应机理进行了探讨.     

基于三氮唑类化合物的金属卡宾形成反应研究进展

卡宾是一类非常有用的有机合成中间体,具有很高的化学反应活性.金属卡宾可以看作是被金属稳定了的卡宾.综述了近些年来有关利用三氮唑类化合物在过渡金属催化条件下形成金属卡宾的相关反应的研究进展,重点阐述了Rh~(II)等过渡金属催化的1,2,3-三氮唑类化合物形成铑卡宾中间体,及其插入到其他反应体系形成新的碳碳或碳杂键的反应.     

1, 2, 3-三氮唑衍生物的合成

随着1,2,3-三氮唑衍生物在医药、农药、材料等领域的广泛应用,其合成引起了广大研究者的关注。本文阐述了1,2,3-三氮唑衍生物合成的发展历史,着重综述了近十年来1,2,3-三氮唑衍生物合成的发展情况,主要包括铜催化的有机叠氮化合物与末端炔的1,3-偶极环加成反应合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑、钌催化的有机叠氮化合物与末端炔反应合成1,5-二取代-1,2,3-三氮唑、有机催化剂法、金属炔化物及活化炔参与法等合成1,2,3-三氮唑衍生物的一些新成果。文章还介绍了一些合成方法在医药领域的应用,并对重要的反应机理作了分析,最后对该类化合物的合成作了总结并展望了未来发展方向。     

亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp~2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp~2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

C—H氰烷基化:导向基控制的萘酰亚胺C—H氰烷基化

氰基广泛存在药物活性分子中,且氰基可以很容易转化成酰胺、酯基、醛基以及伯胺等官能团,因此有机分子的氰烷基/甲基化反应得到有机和药学研究者的广泛关注。尽管已有合成策略可以选择性引入氰基,近年来最有效的方法是通过C—H键激活直接与乙腈或取代乙腈发生氰甲基/氰烷基化反应,因其具有高效的原子经济性以及可规避预官能团化等优点。因此,本文详细评述了自由基促进的氰甲基化、光化学催化直接氰甲基化、芳环或杂环脱氢偶联氰甲基化、导向基促进的氰甲基化、本课题组发展的荧光团(Fluorophore C—H)直接氰甲基化反应的研究进展。     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL     

Bestimmung von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs in NBS-Ochsenleber, Blutplasma und Erythrocyten durch INAA und AAS

Zusammenfassung Der Gehalt von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs wurde in Blutplasma und in Erythrocyten von sechs Normalpersonen mittels der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse und der flammenlosen Absorptionsspektrometrie (Cu) bestimmt. Zur Überprüfung der Richtigkeit wurde der NBS-Standard 1577, Ochsenleber, verwendet. Die erhaltenen Resultate für Elemente mit höheren Gehalten (Fe, Cu, Zn) liegen weitgehend im Bereich der bisher veröffentlichten Daten. Bei Elementen mit kleineren Gehalten (Co, Se, Rb, Cs) liegen unsere Werte in dem unteren Bereich oder darunter. Für diese Elemente wurden in Blutplasma und in Erythrocyten (hier bezogen auf Trockenmasse) die folgenden Mittelwerte ermittelt: Für Co 0,22 ±0,14 ng/ml, 0,59±0,23 ng/g, für Se 103±18 ng/ml, 401±29 ng/g, für Rb 167±36 ng/ml, 12,1±2,5 g/g und für Cs 0,88±0,18 ng/ml, 13,0±5,7 ng/g.

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Determination of Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb and Cs in NBS Bovine Liver, blood plasma and erythrocytes by INAA and AAS

Summary The content of the above elements has been determined in blood plasma and in erythrocytes of six normal persons by instrumental neutron activation analysis and flameless atomic absorption spectrometry (Cu). The over-all accuracy of these techniques was checked by using the NBS standard 1577, Bovine Liver. The results obtained for elements of higher content (Fe, Cu, Zn) are essentially in the range of other published data. However, our results for elements occurring with lower contents (Co, Se, Rb, Cs) are in agreement with the lowest values of the published data and in some cases they are even significantly below these. For these elements, the following contents have been determined in blood plasma and in erythrocytes (here related to dry weight): for Co 0.22±0.14 ng/ml and 0.59±0.23 ng/g, for Se 103±18 ng/ml and 401±29 ng/g, for Rb 167 ±36 ng/ml and 12.1±2.5 g/g and for Cs 0.88 ±0.18 ng/ml and 13.0±5.7 ng/g, respectively.

Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.Dem Kernforschungszentrum danken wir für den Erlaß der Bestrahlungskosten.Herrn Dr. med. K. Spenger sind wir für die Mitwirkung bei der Blutentnahme und für wertvolle Diskussion dankbar.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

中文化学名词醇醛酮醚酯之由来

1932年民国教育部颁布的《化学命名原则》为中文化学名词确立了统一的标准,并对于“元素及化合物定名取字”提出“取字应以谐声为主,会意次之,不重象形”的定名总则。它确立的中文化学名词醇、醛、酮、醚、酯是意译名,这似乎与其音译为主的命名原则相悖。本文讨论了醇、醛、酮、醚、酯的各种历史译名,并分析了它们被《原则》采纳的原因。     

Reconstruction of the surface layer of platinum group metals in the thermal treatment in various gases and propane hydrogenolysis

The enrichment with ruthenium of the surface layer of a Pd−Ru alloy tube during the propane hydrogenolysis was observed. Metal particles immobilized within carbonaceous deposits and filamentous crystals of the metals with a carbon cover are formed on the Rh and Ir wires. Thermal treatment in gases free of carbon compounds does not cause such a deep reconstruction. The deep reconstruction occuring during the propane hydrogenolysis is the stronger, the greater the amount of carbon this metal dissolves. Dedicated to the memory of Academician M. E. Vol'pin timed to his 75th birthday. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1100–1103, June, 1998.     

单体结构对紫外光固化氧阻聚影响的研究

利用光量热仪(UV-DSC)对单体TMPTA以及不同乙氧基化的TMPTA单体进行了紫外光固化实验。通过比较空气气氛和氮气气氛下光固化速率增长最快时的时间t_amax的差异来评价光固化初期氧阻聚的大小。考察了单体中乙氧基上的α-H的数量以及单体的流动特性对氧阻聚的影响。结果表明,提高单体中乙氧基的数量能减小光固化过程中的氧阻聚,氧阻聚的大小与单体中α-H的数量以及单体的黏度有关.     

新型桃金娘烯醛基双酰胺-噻二唑化合物的合成及其抗真菌活性

以α-蒎烯为起始原料,经氧化制得桃金娘烯酸（3）;脂肪族二酸在POCl₃作用下与氨基硫脲经脱水环合制得脂肪族双噻二唑（4a~4h）; 4a~4h分别与3经脱水反应合成了8个新型的桃金娘烯醛基双酰胺噻二唑化合物（5a~5h）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和ESI-MS表征。抗真菌活性测试结果表明,在用药量为50 μg·mL^-1时,5a~5h对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、番茄早疫病菌和小麦赤霉病菌均有一定的抑制作用,其中桃金娘烯醛-辛二酸基双酰胺-噻二唑(5f)对苹果轮纹病菌的抑制率为60.3%,桃金娘烯醛-丁二酸基双酰胺-噻二唑(5b)和桃金娘烯醛-癸二酸基双酰胺-噻二唑(5h)对小麦赤霉病菌的抑制率分别为52.8%和54.4%。     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.