在超音速F-F_2-IF与NH_3气流中产生IF(B~3Π_0~+)的研究

研究了在超音速F-F_2-IF气流与NH_3气流中通过化学反应与碰撞传能产生IF(B~(3Π_0~+))的过程。用光学多通道分析仪在450-750nm范围内记录到IF(B~(3Π_0~+)→X~(1∑~+))辐射的33条光谱线.提出了产生IF(B~(3Π_0~+))的机制。     

TWO-DIMENSIONAL DISTRIBUTIONS OF TEMPERATURE AND OH, C_2 AND CH RADICALS IN FLAME DETECTED BY LASERINDUCED FLUORESCENCE

The in situ, high spatial resolution, two-dimensional distributions of OH(X), C_2(X) and CH(X) radicals in premixed paraffin/air flames are first reported. The measurements were done with the laser-induced fluorescence spectroscopies (LIFS) of the transitions of OH(A~Σ~+←→X~2Π), C_2(A~3Π←→X~3Π) and CH(B~2Σ←→X~2Π), (A~2△→X~2Π). The results show that OH(X) populated the edge of the outer flame, while C_2(X) and CH(X) the edge of the inner cone of the flame.The local rotational temperature of OH radical for a small zone was detected by the saturated laser-induced fluorescence spectroscopy of A~2Σ~+, v′=0←→X~2Π, v=″0 transition. The two-dimensional temperature distribution for the flame was measured through moving the position of the burner.     

BF分子X~1Σ~+,A~1Π和B~1Σ~+电子态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++,6-311++g,6-311++g**及D95(d)基组,分别对BF分子的基态X~1Σ~+、第一简并激发态A~1Π和第二激发态B~1Σ~+的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出6-311++g**基组为最优基组.运用6-311++g**基组和SAC方法对基态X~1Σ~+,SAC-CI方法对激发态A~1Π和B~1Σ~+进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X~1Σ+,A~1Π和B~1Σ~+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

稀土(Gd3+,La3+)对Eu(p-MOBA)3phen/PMMA荧光及温敏特性的影响

以稀土氧化物(Eu_2O_3,Gd_2O_3,La_2O_3)、对甲氧基苯甲酸(p-MOBA)、菲咯啉(phen)为原料制备了不同稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen探针分子。将所合成的探针分子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合,制得不同稀土(Gd~(3+),La~(3+))掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA温敏漆样品。利用扫描电镜、紫外-可见吸收光谱、红外光谱和荧光光谱对探针分子的形貌、结构、发光性能及温敏漆的荧光温度猝灭特性进行表征。红外光谱、紫外可见吸收光谱及扫描电镜能谱分析表明,Eu~(3+)与配体p-MOBA、phen成功配位,且掺入的稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))未改变Eu(p-MOBA)_3phen结构,说明掺入的稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))部分取代了Eu~(3+)。荧光光谱表明,稀土离子(Gd~(3+),La~(3+))的掺入对Eu(p-MOBA)_3phen的发光均具有增益作用,并且相应的温敏漆在50～100℃温度范围内都具有良好的荧光温度猝灭特性。而且相比于镧掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA,钆掺杂的Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA具有更强的荧光发射和更高的测温灵敏度。可见,不同的稀土(Gd~(3+),La~(3+))对Eu(p-MOBA)_3phen/PMMA的荧光及温敏特性影响是不同的。     

二氧化氮的电子结构

本文根据实验事实和定性分子轨道理论讨论了二氧化氮分子的电子结构,指出分子中的大π键不是Π_3~3,而是Π_3~4。本文还讨论了NO_2分子二聚生成N_2O_4分子的结构模型。     

CHEMILUMINESCENCE STUDY OF THE BEAM-GAS REACTIONS Ba(~3D),Ba(~1S) Cl_2,I_2 UNDER THE SINGLE COLLISION CONDITIONS

The chemiluminescence (GL) reactions of metastable and ground state Ba atoms (Ba(~3D),Ba(~1S)) with Cl_2,I_2 have been studied under single collision conditions. It is found that thereaction Ba(~3D) Cl_2 does not produce the emission continuum from BaCl_2 but enhances theemission from BaCl, especially the emission from BaCl C~2Πstate. The total collision crosssections for Ba atom removal by Cl_2 are determined to be 65±5A_2 for Ba(~1S) atom and 105±5A_2 for Ba (~3D) atom, respectively. This result is in agreement with the result calculatedby electron harpooning model. The higher resolution CL spectrum of Pal (C_2Π_(3/2)-X~2∑~ )△v =0 band produced by Ba(~3D) I_2 reaction is also obtained. From an approximate calculation,it is found that the vibrational population of the BaI (C~2Π_(3/2)) state has a non-statistical dis-tribution. By the extended harpooning model, the experimental results have qualitatively beenexplained.     

SYNTHESES AND SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF LANTHANIDE COMPLEXES, Ln(acac)_3(Ph_3PO)_3

A series of new complexes of formula Ln(acac)_s(Ph_3PO)_3 (where Ln~(3+)=Nd~(3+), Sm~(3+), Eu~(3+), Tb~(3+), Ho~(3+)) have been prepared and characterized. The coordination of two ligands with lanthanide ions are studied by IR spectra, ~1H, ~(13)C, ~(31)P-NMR and metal-ligand charge tranafer tranaition is also discussed via electronic adaorption and luminescence spectroscopy.     

Ru~(3+)增敏的化学发光新体系测定呋塞米的研究

Ru~(3+)存在下,呋塞米能够大幅度增强三(1,10-菲咯啉)钌(Ⅱ)(Ru(phen)_3~(2+))-Ce(Ⅳ)体系的化学发光,且当体系中Ru~(3+)的浓度从0增至15μmol/L时,呋塞米对体系发光的增强值提高1个数量级,基于此,建立了高灵敏测定呋塞米的Ru(phen)_3~(2+)-Ce(Ⅳ)-Ru~(3+)体系化学发光方法。在优化实验条件下,该法测定呋塞米的线性范围为5. 0×10~(-9)~2. 0×10~(-6)mol/L,检出限为3. 8×10~(-9)mol/L。方法具有较高的分析灵敏度,将其应用于呋塞米片剂和呋塞米注射液的分析,结果满意。结合紫外光谱的研究结果,对化学发光反应机理进行了探讨。     

激光诱导荧光法检测火焰温度和OH,C_2,CH基浓度的二维分布

本文通过对预混的,微富燃料的饱和烃/空气火焰中各部分的OH(A~2Σ~+←→X~2Π),C_2(A~3Π←→X~3Π)和CH(B~2Σ←X~2Π),(A~2Δ→X~2Π)的激光诱导荧光信号进行逐点检测,首次获得了OH(X),C_2(X)和CH(X)等自由基在火焰中央纵剖面上的二维等浓度线分布图。OH(X)基在外焰边缘上分布最浓,是由H和O原子反应所产生的。C_2主要来自热解,而CH基是由小自由基和含氧化合物反应生成的,分布在内锥面附近及锥顶区,重燃料的C_2和CH分布区既浓又广,并逐步过渡到大量形成碳粒的黄光区。通过逐点测量OH(A←→X)的激光诱导荧光谱,首次测得了火焰纵剖面上的二维等温图。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

Na_4Sn_9与一些配合物相互作用的~(119)Sn和~(23)Na NMR研究

以~(199)Sn和~(23)Na核磁共振研究了Na_4Sn_9-乙二胺体系中加入M(acacen)(M=Cu~(2+),Ni~(2+))和Ln(fod)_3(Ln=Pr~(3+),Yb~(3+),Eu~(3+))后的化学位移和偶合常数。结果表明,假接触和体积磁化率的变化是引起化学位移变化的主要原因,而Fermi接触的贡献可以忽略。     

Tb~(3+)离子在镧、钇、钆二元硫氧化物固溶体中的发光研究

用稀土氧化物硫化法合成了发光体(La_(0.9)Gd_(0.1))_2O_2S:Tb,(La_(0.9)Y_(0.1))_2O_2S:Tb和(Y_(0.8)Gd_(0.2))_2O_2S:Tb,用X射线、阴极射线和254nm 紫外线三种激发方式测试了不同Tb~(3+)离子浓度(每摩尔基质中含0.0001～0.1摩尔Tb~(3+))时,它们的发光性能。测定了它们的发光亮度、发光色度随激活剂Tb~(3+)离子浓度的变化,研究了在这三种发光体中Tb~(3+)离子的~5D_3→~7F_J和~5D_4→~7F_J 的能级跃迁强度随Tb~(3+)离子浓度变化的关系。最后探讨了激活剂 Tb~(3+)离子在这三种发光体中的浓度猝灭机理。     

一氧化碳的双共振多光子电离研究

用两束脉冲染料激光进行了CO的光学双共振四光子电离, 获得了转动分辩的CO A~(1Π)←X~(1Σ~+)和B~(1Σ~+)←A~(1Π)跃迁的光谱。观察到了在此2+1光子相继吸收中特有的选择定则。动力学研究表明CO基态到A~(1Π)态的双光子吸收是速率决定步骤, 其吸收截面约为1×10~(-49) cm~4 s。还测定了A~(1Π)态的单态转动传能截面。对于宇称指数e守恒、△J×±1的过程的截面约为0.05 nm; 随△J值增大而减小。对相同的△J, e正负变号的过程的截面总是小于e不变过程的截面。     

MX—NX2和MX—NX3电解质水溶液的热力学研究

本文用Pitzer方程研究相同阴离子的非对称性混合电解质溶液的热力学性质,讨论了高次静电项(~Eθ_(ij)、~Eθ′_(ij))所产生的效应。引入混合参数(θ_(ij))和离子强度(Ⅰ)的关系式,估算了25℃时MX-NX_2和MX-NX_3电解质水溶液的Pitzer混合参数~Sθ_(ij)~(0)、~Sθ_(ij0~(1)和φ_(ij)k,其计算值和文献值吻合。     

Pb和放电氧、O2(1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱, 获得了一些新的谱带, 并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响。当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时, 发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强。分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

Pb和放电氧、O_2(~1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱,获得了一些新的谱带,并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响.当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时,发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强.分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

(CH_3)_3NH~+胺碱金属分子设计及非线性光学性质的理论研究

在MP2/6-311+g(d)水平下,设计和理论研究了六个胺碱金属分子(CH_3)_3NHM(M=Li,Na,K,Li_3O,Na_3O,K_3O)的结构及非线性光学性质(NLO)。结果显示:分子的电子云均是弥散松束缚的,均产生了额外电子,是一个电荷分离体系。(CH_3)_3N体系的第一超极化率(β_0)为165 a.u.,加入H~+后(CH_3)_3NH~+的β_0值是164 a.u.,加入碱金属及超碱金属离子后第一超极化率(β_0)明显增大,(CH_3)_3NHNa分子的β_0值(9664a.u.)及(CH_3)_3NHK_3O分子β_0值(9648a.u.)是(CH_3)_3N与(CH_3)_3NH~+的β_0值的58倍多,说明加入Na原子是提高NLO响应的一种新途径。     

簇外环化镍十硼烷簇合物的合成与结构研究

研究了[NiCl~2(PPh~3)~2],B~1~0H~1~0^2^-与硫代苯甲酸的反应,得到四个簇合物,其中三个簇合物[(PPh~3)(PhCOS)~2Ni·B~1~0H~1~0]·0.5C~6H~1~4(1),[(PhCOS)~2NiB~1~0H~8(PPh~3)](2),[(PhCOS)~3NiB~1~0H~7(PPh~3)](3)。通过单晶X射线衍射进行了结构研究。三个簇合物均为十一顶巢式构型,并分别存在两个、两个、三个簇外环化的五元环,具有三个环的簇合物至今未见其它文献报道。结构分析表明：簇外环化可以增强Ni－B之间的成键作用。     

α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(7-)(M=A1~(3+),Ga~(3+),In~(3+))的合成和钨-183核磁共振研究

本文报道了α和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~((?))(M=Al~(3+),Ga~(3+),In~(3+))钾、铯盐的合成和性质。6种化合物的钨-183核磁共振谱都含有2个峰,相对强度为2∶1,表明其阴离子分别具有Aα和Aβ型Keggin结构,即3个MO_6八面体是角顶共用。     

Cu~+和Cu~(2+)相互转化的热力学讨论

在大一无机化学教材中,讨论到铜族元素时,通常都会涉及Cu~+与Cu~(2+)的稳定性和相互转化的问题.有的教材仅简单提及Cu~+在水中会歧化,歧化反应的K=[Cu~(2+)]/[Cu~+]=1.6×10~6;有的是从元素电位图上看,指出ρ_(Cu~+/(Cu))~0>ρ_(Cu~(2+)/(Cu~+))~0,从而推断在溶液中Cu~+(aq)能歧化为Cu~(2+)(aq)和