正丁烷脱氢制正丁烯催化剂*

综述了对正丁烷脱氢制备正丁烯的催化剂体系,包括有氧脱氢中钒基催化剂、钼酸盐系列和焦磷酸盐系列催化剂;催化脱氢中贵金属Pt系催化剂、以ZSM-5分子筛为载体的催化剂以及膜反应器。探讨了正丁烷脱氢动力学,并在Mars-van Krevlen和 Eley-Rideal机理模型动力学基础上归纳了正丁烷氧化脱氢及直接脱氢的机理。讨论了正丁烷催化剂的影响因素,比较了各类催化剂的特点并对其进行展望,认为ZSM-5分子筛将可能成为正丁烷脱氢制正丁烯的新的研究热点。     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

采用水热合成法使铁进入分子筛MFI骨架结构,成功合成出含骨架铁的分子筛Na-[Fe]-ZSM-5,并通过离子交换法负载Pt制备脱氢催化剂Pt/Na-[Fe]-ZSM-5。通过正十二烷脱氢反应,研究了该催化剂对长链烷烃脱氢制单烯烃反应的催化性能。采用N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)、CO化学吸附、透射电子显微镜(TEM)等不同方法对催化剂进行了表征。结果表明,通过控制骨架铁含量可调控催化剂表面酸性;含骨架铁的ZSM-5分子筛载体具有抑制负载金属晶粒长大,保持金属高分散度的作用;其负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心(0.69 mmol·g^-1)和高分散Pt中心,因而具有良好的长链烷烃脱氢活性、稳定性和单烯烃选择;在转化率稳定在~20%时,TOF为4.56 s^-1,单烯烃选择性为92.7%;在实验范围内,Pt/Na-[Fe]ZSM-5催化剂表面弱酸量和脱氢反应的本征活性(TOF)均随催化剂铁含量的增加而增加。     

纳米ZSM-5用于石脑油催化裂化的最新进展(英文)

综述了纳米ZSM-5在石脑油催化裂解中的应用.比较了纳米ZSM-5和毫米级ZSM-5对产物选择性、反应转化率和催化剂寿命的影响.纳米ZSM-5的应用不仅延长了催化剂寿命,而且表现出更稳定的轻质烯烃选择性.讨论了反应条件,如温度和进料对纳米ZSM-5催化性能的影响,发现高温和线式烷烃作为进料时可提高轻质烯烃的选择性和反应转化率.     

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展

低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.     

丙烷和丁烷气固相催化脱氢制烯烃

催化脱氢是将低碳烷烃转化为同碳数单烯烃和氢气的有效途径.本文介绍了国内外近年来丙烷、丁烷气固相催化脱氢制烯烃在反应机理、催化剂和反应器等方面的研究进展.催化脱氢制烯烃是转化率受热力学平衡限制的较强的吸热反应,反应和产物的分离都需要消耗大量的能量,优化操作条件,在保证脱氢选择性和装置长周期安全稳定运行的前提下,尽可能提高烷烃的单程转化率,是降低整个过程能耗的关键.在烷烃脱氢反应过程中,一个烷烃分子相邻两个C上的两个H原子同时吸附在同一个活性位上,活性位将两者拉近并相互吸引形成H_2,是导致C–H键断裂和烯烃形成的决定性因素,形成的烯烃直接进入气相.催化剂方面,负载型Pt和CrOx催化剂已得到广泛应用,本文介绍了其制备方法、活性组分的存在形态、载体和助剂、催化剂的失活与再生、以及使用中需要注意的问题;此外,还讨论了新近报道的负载型Ni、NiSn和Sn催化剂,Ga_2O_3/ZnO、ZnO/Nb_2O_5、其他混合和/或复合氧化物催化剂,以及金属硫化物催化剂的性能特点.反应器方面,固定床、移动床和循环流化床均有应用,其中循环流化床可实现连续反应再生、高温再生剂可高效为吸热的脱氢反应供热,是最适合烷烃脱氢的反应器.以"环保型金属氧化物催化剂+并流循环流化床反应器"为核心的ADHO烷烃脱氢技术,有望为企业提供一种新的高效、低耗的技术选择.     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4／C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂，在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM41分子筛。总结了国内外C4／C5烃的裂解工艺，认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前，裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢的活性起源探讨（英文）

页岩气的急速开采推动了以天然气替代石油的资源革命.除主组分甲烷外,天然气、页岩气中还包含大量乙烷、丙烷等低碳烷烃资源,将这些储量丰富的碳资源直接转化为烯烃等基础化学品有望革新以原油为基础的化学工业.现有烷烃催化脱氢制烯烃工艺中,直接脱氢过程吸热、热力学受限,且存在催化剂迅速失活的难题;而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制,也无积碳等引发催化剂失活的问题,有利于提高反应效率、降低能耗,代表了更为高效和经济的新路线.但作为一个热力学爬坡过程,目前金属氧化物催化剂上烯烃产物很容易深度氧化到CO_2,选择性仍有待提高.非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键,促进烷烃氧化脱氢,并能够有效抑制深度氧化产物的生成,解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题.本文综述了近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中的研究进展.以丙烷氧化脱氢为例,通过比较文献报道的几种氮化硼材料的氧化脱氢性能,发现羟基化氮化硼显示了最高的烯烃选择性和时空收率,以20.6%的丙烷转化率为基准,烯烃选择性超过90%,而时空收率可达6.8 golefin gcat~(-1) h~(-1).在此基础上,本文重点讨论了对于氮化硼材料催化活性起源的认识.主要实验事实和结论包括:氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性,而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期;活性诱导期伴随着氮化硼边沿氧官能团化过程;氮化硼边沿B-O官能团没有脱氢活性,而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程,辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应;分子氧在羟基氮化硼边沿解离活化,反应过程中与边沿结构氧存在动态交换;氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应活性.氮化硼作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂,目前正处于研究的初始阶段.因此,本文最后总结了一些关于氮化硼烷烃脱氢催化体系仍需深入研究的科学问题.     

载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响

用微型催化反应装置结合吡啶吸附的红外光谱、NH3-程序升温脱附、热重、H2化学吸附和程序升温还原等物理化学手段研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响.结果表明,负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关.随着ZSM-5载体中SiO2/Al2O3比的增加,催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量逐渐减少.当SiO2/Al2O3摩尔比从45增至108时,催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性提高,并且催化剂的积炭量下降.当SiO2/Al2O3摩尔比增至304时,Sn组分与载体ZSM-5之间的相互作用减弱,经H2还原后催化剂中Sn0物种所占的比例增加,导致催化剂H2化学吸附量和丙烷脱氢反应活性下降.     

低碳烷烃选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系

基于金属氧化物催化剂的低碳烷烃选择氧化是催化研究的一个热点和难点, 而认识催化剂的结构与其催化性能之间的关系对于获得高效催化剂, 解决低碳烷烃选择氧化反应中存在的问题至关重要. 本文围绕催化剂的结构对其催化性能的影响, 概述了V-P-O、V-Sb-O、Mo-V-Te-Nb-O和V-Mg-O等几类典型的氧化物催化剂体系在这方面的研究进展. 结合我们开发的Re-Sb-O催化剂体系, 分析了多功能中心、活性位分离、两相协同效应等方面对金属氧化物催化剂的催化性能的影响. 这些认识将有助于设计合成性能优异的催化剂及实现低碳烷烃的选择氧化活化和定向转化.