碱溶解石英尾砂制备SiO_2气凝胶及其性能表征

以玻璃工业的废弃物石英尾砂为原料,经活化处理,烧碱溶解,溶胶-凝胶法,常压梯度干燥制备SiO_2气凝胶,通过单因素试验确定了工艺过程的活化温度、活化时间、硅碱比、溶解时间、溶胶-凝胶pH值。对该工艺下制得的产品进行了FT-IR、XRD、SEM、N-吸附测试,结果表明,制得了以SiO_2网络为骨架的单组分非晶态气凝胶,SiO_2气凝胶的密度为0.12 g/cm~3,BET表面积为586.63 m~2·g~(-1),BJH平均孔径20.13 nm,BJH累积孔容为2.55 cm·g~(-1)。     

基于普通酚醛树脂有机气凝胶的高效制备与研究

基于普通线性酚醛树脂体系,采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了酚醛树脂有机气凝胶.通过调节交联剂——六亚甲基四胺(HMTA)的浓度对酚醛树脂有机气凝胶的微观孔结构进行优化,减小溶剂在干燥过程中的毛细作用力,采用常压干燥的手段即可得到较小收缩率、较强骨架强度的有机气凝胶.详细研究了交联剂(HMTA)用量对有机气凝胶内部微观孔结构/形貌、表观密度、热稳定性、力学性能等方面的影响.孔结构与微观形态研究结果表明,随着HMTA浓度的减小,有机气凝胶平均孔径减小,比表面积增加,在较低交联剂浓度下,平均孔径达到100 nm,并且孔径分布均匀,内部聚合物有机骨架完好.纳米尺度的孔径和均匀的孔径分布能够显著提高有机气凝胶的骨架稳定性,与微米尺度孔径的气凝胶材料相比,压缩模量和压缩强度均有显著的提高.HMTA浓度的提高使酚醛树脂气凝胶体系中引入大量不稳定的N—CH2基团,造成气凝胶材料的热稳定性下降.     

酚醛/SiO2双体系凝胶网络结构杂化气凝胶的制备与性能

通过Sol-Gel反应过程控制,调节酚醛树脂(PR)溶液和SiO2溶胶液的凝胶时间,共凝胶反应制备PR和SiO2凝胶网络互穿的PR/SiO2杂化气凝胶.考察了杂化气凝胶表观密度、收缩率、孔结构、微观形貌、热稳定性和力学性能随SiO2气凝胶含量的基本变化规律.研究结果表明：伴随SiO2气凝胶含量的增加,PR/SiO2杂化气凝胶表观密度正比增加;同纯PR有机气凝胶相比,杂化气凝胶孔结构得到明显改善,当[TEOS] = 1.50 mol/L时,平均孔径减小了一半,降至0.25 μm,比表面积由24.60 m2/g增至44 m2/g左右;微观形貌照片显示有机气凝胶网络骨架中的大孔逐渐被SiO2溶胶粒子填充,变成更细小疏松的孔结构形貌,孔径分布明显变宽,SiO2气凝胶在PR凝胶骨架中纳米尺度内均匀分散;无机SiO2气凝胶的引入能有效提高有机气凝胶骨架结构的强度和热稳定性,纳米分散SiO2溶胶粒子的热阻隔效应抑制了PR有机骨架的热分解速率,当[TEOS] = 1.00 mol/L时,杂化气凝胶的Tmax由539 °C提高到602 °C,热分解温度区间明显展宽.     

TiO2/SiO2气凝胶微球的制备及其表征

以TiOSO4和硅溶胶为原料, 加入甲酰胺作为干燥控制化学添加剂, 采用W/O乳状液中的溶胶-凝胶法制备TiO2/SiO2凝胶微球, 通过正硅酸乙酯母液浸泡、溶剂交换、陈化和常压干燥技术制备TiO2/SiO2气凝胶微球, 采用光学显微镜、SEM、TEM和BET比表面及孔分布测定等手段对所得样品进行表征. 典型的气凝胶微球样品是由粒径15 nm左右, 粒度分布相当均匀的球状纳米粒子构成的轻质纳米多孔材料, 表观密度为177 kg•m-3, 比表面积372 m2•g-1, 平均孔径22.78 nm, 孔隙率高达92.0％, 微球的宏观粒径为50 m. 依据制备条件的变化, TiO2/SiO2气凝胶微球的宏观粒径可控在10～200 m之间, 表观密度为150～300 kg•m-3, 比表面积为300～400 m2•g-1, 平均孔径在18.71～22.78 nm之间变化.     

介孔/大孔Al2O3-SiO2复合氧化物的制备与表征

 以正硅酸甲酯和硝酸铝为硅和铝的前驱体,以非离子表面活性剂C16EO10为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法制备了双孔结构硅铝复合氧化物材料. 扫描电镜和N2吸附/脱附分析表明,材料具有三维连续大孔和骨架介孔的双孔分布结构. 微米范围的连续大孔结构是由于溶胶-凝胶过程中诱发了Spinodal相分离所致,而骨架介孔的形成则可能是由于表面活性剂分子进入凝胶骨架中,起到构建介孔结构的模板作用. 骨架元素分析结果表明,制备过程中添加的铝大部分进入了凝胶骨架中,取代部分硅而形成酸性硅铝复合氧化物. 采用Hammett指示剂法和吡啶吸附红外光谱法分析了材料的表面固体酸性,结果显示,硅铝复合氧化物属于中强酸,酸强度H0在-5.6～-3.0 之间的酸中心数约为0.35 mmol/g, 并且材料表面的L酸位较为丰富, B酸位相对较少.     

SiO2气凝胶的非超临界干燥法制备及其形成过程

通过对正硅酸乙酯的两步水解-缩聚反应速率的调控，使生成的醇凝胶具有比较完整的网络结构，配合乙醇溶剂替换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡和陈化，改善和增强凝胶的结构和强度，在分级干燥下实现了SiO2气凝胶的非超临界干燥制备，并采用SEM、TEM、TG-DTA、XRD和吸附-脱附技术等手段对所得气凝胶样品进行表征.结果表明, 该气凝胶是由粒径约10 nm均匀球状纳米粒子构成的具有连续网络结构的低密度多孔材料，密度为200～400 kg•m－3，孔径分布在10～30 nm范围内，孔隙率约为91％，比表面高达625.65 m2•g－1.外观及微观构造与应用超临界干燥制得的气凝胶完全一致.调节反应体系中各组分的配比以及控制两步水解-缩聚过程中酸与碱的加入量可以获得不同密度的块状SiO2气凝胶.     

择优掺杂的La-Ca-Na-Mn-O体系的庞磁电阻效应

利用溶胶-凝胶法制备出择优掺杂的名义组分为La_(1-x)(Ca_(1-y)Na_y)_xMnO_3(LCNM)的多晶样品.xRD测试表明样品均为钙钛矿结构.电输运测试表明所有样品均发生金属-绝缘体转变和顺磁一铁磁转变(转变温度分别用T_m和T_c表示),转变温度随Na含量的增加而增加,但是由于Ca,Na离子间价态的不同引起的磁不均匀性,同时含Ca和Na的样品电输运曲线在T_m温度以下出现肩型鼓包,同时表现出增宽的顺磁·铁磁转变过程,磁电阻测量发现所有样品均表现出庞磁电阻(CMR)效应,但是由于磁不均匀性,y约为0.25的样品表现出两个CMR峰.     

超声条件下溶胶-凝胶法制备CaSiO3:(Pb,Mn)发光材料的研究

采用溶胶-凝胶法并辅以超声技术制备了CaSiO3: (Pb,Mn)发光材料,对合成物运用荧光光谱、DTA-TG、XRD、FTIR、TEM等手段进行了表征.研究了制备时的物料配比、超声时间及焙烧温度对样品发光强度的影响,找到了最佳的合成条件.结果表明,所得样品其荧光强度约为高温固相法样品的2倍,平均粒径则降低约300 nm.     

介孔纳米 MoPO-AlPO4 的制备及其对异丁烯选择氧化的催化性能

 分别采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法制备了 MoPO-AlPO4 催化剂, 考察了钼物种存在状态对催化剂晶格氧活性以及异丁烯选择氧化反应性能的影响. N2 吸附-脱附、X 射线衍射、高分辨透射电镜、X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、程序升温还原和微反实验结果表明, 与浸渍法制备的催化剂相比, 溶胶-凝胶法制备的 MoPO-AlPO4 催化剂为介孔纳米材料, 其比表面积和孔数量均有较大程度的提高. 在浸渍法制备的催化剂中, 钼物种以四面体 MoO42− 和八表面体 MoO66− 形式存在; 而在溶胶-凝胶法制备的催化剂中钼物种主要以四面体 MoO42− 的形式存在, 并有部分钼物种嵌入到了 AlPO4 骨架中. 钼物种的种类对异丁烯选择氧化反应的活性和选择性有较大影响, 溶胶-凝胶法制备的催化剂由于嵌入 AlPO4 骨架中钼物种的存在, 异丁烯选择氧化反应性能得到较大提高.     

超临界流体干燥技术制备超细Ce-Mn气凝胶

以化学纯Ce2(CO3)3·6H2O和Mn(NO3)2为主要原料,采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备出铈锰气凝胶,经850℃煅烧后获得纳米粉体.通过TG-DTA,XRD,TEM,FT-IR等方法对样品进行表征,重点考察制备工艺及温度对气凝胶晶态、形貌、尺寸的影响,并通过反应"NO+CO"来检测其催化活性.结果显示该法能制备出具有较好疏松性、分散性的棕褐色粉末,晶粒呈球状,球径约为10 nm.经850℃煅烧后,物质的主要成分为CeO2和Mn2O3,由于高温烧结,晶粒尺寸明显长大,约为20～30 nm.铈锰气凝胶对反应"NO+CO"有一定的催化作用,但催化效果不够理想.     

十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量, 着火温度为950-1395 K, 着火压力为1.82×10⁵-16.56×10⁵ Pa, 化学计量比分别为0.5、1.0 和2.0. 在侧窗处利用反射激波压力和CH^*发射光来测出着火延迟时间. 系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响. 实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间. 首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的. 当压力为15.15×10⁵ Pa时, 富油混合物呈现出最短的着火延迟时间, 而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的. 相反, 当压力为2.02×10⁵ Pa时, 富油混合物的着火延迟时间最长. 着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比, 结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势. 为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质, 对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示, 压力为2.02×10⁵ Pa时, 控制着火延迟的关键反应为H+O₂=OH+O, 而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×10⁵ Pa时对着火延迟起主要作用.     

Synthesis and Thermal Behavior of 1,8-Dihydroxy- 4,5-dinitroanthraquinone Manganese Salt

A novel energetic combustion catalyst, 1,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquinone manganese salt （DHDNEMn）, was synthesized by virtue of the metathesis reaction in a yield of 91%, and its structure was characterized by IR, element analysis and differential scanning calorimetry（DSC）. The thermal decomposition reaction kinetics was studied by means of different heating rate DSC. The results show that the apparent activation energy and pre-exponential factor of the exothermic decomposition reaction of DHDNEMn obtained by Kissinger＇s method are 162.3 kJ/mol and 1011.8 s^-1, respectively. The kinetic equation of major exothermic decomposition reaction of DHDNEMn is dα/dT= 10^118/β 2/5（1-α）[-ln（1-α）[-ln（1-α）]^3/5 exp（-1.623×10^5/RT）. The entropy of activation（△S^≠）, enthalpy of activation（△H^≠） and free energy of activation（A△G^≠） of the first thermal decomposition are -24.49 J·mol^-1·K^-1, 185.20 kJ/mol and 199.29 kJ/mol（T=575.5 K）, respectively. The self-accelerating decomposition temperature（TSADT） and critical temperature of thermal explosion（Tb） are 562.9 and 580.0 K, respectively. The above-mentioned information on the thermal behavior is quite useful for analyzing and evaluating the stability and thermal safety of DHDNEMn.     

抗癌光敏剂ZnPcSP在溶液中的存在状态及其对活性的影响

研究了两亲性抗癌光敏剂磺基邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌(ZnPcSP)单体与聚集体的可见吸收光谱特征以及溶剂组成对其聚集平衡的影响,得到了ZnPcSP在一系列溶剂中的聚集平衡常数.进而研究了存在状态对ZnPcSP的S₁₈₀肿瘤抑瘤率的影响.ZnPcSP在生理盐水中主要以三聚体形式存在,而在CEL溶液中,则主要以单体形式存在,后者对S180的抑瘤率是前者的8倍     

芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物的合成和紫外光谱

以芳香二磺酰氯和芳香二酚为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,采取一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物。 合成产物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF等技术手段进行了确认。 并对合成方法、紫外光谱和变温核磁结构研究进行了有价值的探讨。 化合物3~5的DMF溶液的最大紫外吸收峰在266 nm处,化合物6在267 nm处,摩尔吸光系数分别是4.65×10⁴、5.61×10⁴、5.09×10⁴和9.98×10⁴ L/(mol·cm);检出限分别是2.15×10^-7、1.78×10^-7、1.96×10^-7和1.00×10^-7 mol/L。 变温核磁数据证明,苯环上连有支链有利于固定构象,可以通过这种方法合成结构固定的杯芳烃。     

Non-isothermal Decomposition Kinetics of [Cu（en）2H2O] （FOX-7）2·H2O

The thermal behavior and non-isothermal decomposition kinetics of [Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O （en=ethylenediamine） were studied with DSC and TG-DTG methods.The kinetic equation of the exothermal process is dα/dt=（10^17.92/β）4α^3/4exp（-1.688×10^5/RT）.The self-accelerating decomposition temperature and critical temperature of the thermal explosion are 163.3 and 174.8 ℃,respectively.The specific heat capacity of [Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O was determined with a micro-DSC method,with a molar heat capacity of 661.6 J·mol^-1·K^-1 at 25 ℃.Adiabatic time-to-explosion was also estimated as 23.2 s.[Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O is less sensitive.     

Thermal Behavior and Thermal Safety of Nitrate Glycerol Ether Cellulose

The thermal behavior, nonisothermal decomposition reaction kinetics and specific heat capacity of nitrate glycerol ether cellulose(NGEC) were determined by thermogravimetric analysis(TGA), differential scanning calorimetry(DSC) and microcalorimetry. The apparent activity energy(E_a), reaction mechanism function, quadratic equation of specific heat capacity(C_p) with temperature were obtained. The kinetic parameters of the decomposition reaction are E_a=170.2 kJ/mol and lg(A/s^–1)=16.3. The kinetic equation is f(α)＝(4/3)(1–α)[–ln(1–α)]^1/4. The specific heat capacity equation is C_p=1.285–6.276×10^–3T+1.581×10^–5T²(283 KSADT), critical temperature of thermal explosion(T_b) and adiabatic time-to-explosion(t_Tlad). The results of the thermal safety evaluation of NGEC are: T_SADT=459.6 K, T_b=492.8 K, t_Tlad=0.8 s.     

电子陶瓷粉BaTiO3的液相合成技术(Ⅲ)──前驱体草酸氧钛钡的热分解反应动力学研究

以Brodio线性化简单图解法对前驱体草酸氧钛钡热分解过程中三段动力学参数进行了计算。结果表明,三段热分解的反应级数分别为2、2和0,活化能为96.8、165.1和172.2kJ/mol,频率因子为1.03×10¹¹、5.64×10⁸和2.63×10⁶s^-1.由热分解动力学参数优化热处理工艺制得高纯超细BaTiO₃粉体。     

玻碳电极表面因瓦合金的电化学成核机理

在弱酸性因瓦合金(含镍质量分数为32~36 % 的镍铁合金)镀液中, 以线性扫描伏安法、循环伏安法和恒电位阶跃法对因瓦合金在玻碳电极表面的电沉积过程及其成核机理进行研究. 结果表明, 在该体系下, 因瓦合金在玻碳电极表面的电结晶属于扩散控制下的不可逆电极过程. 运用Scharifker-Hills理论模型(SH)拟合实验数据表明, 因瓦合金在玻碳电极表面的共沉积更加符合三维瞬时成核的成核规律. 运用Heerman-Tarallo理论模型(HT)分析得到因瓦合金在玻碳电极表面的成核生长的动力学参数, 当阶跃电位从-1.11 V变化至-1.17 V (vs SCE), 成核密度数(N₀)由0.72×10⁵ cm^-2提高至1.91×10⁵ cm^-2, 成核速率常数(A)从 40.35 s^-1增至 194.38 s^-1, 扩散系数(D)为(7.67±0.15)×10^-5 cm²•s^-1, 变化不大.     

芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质

合成了2种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料芳香查尔酮衍生物1-(呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(1)和1-(噻吩-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(2),并对其进行了NMR、IR和HR-MS结构表征。 采用4f相位相干成像技术测定了化合物1和2的三阶NLO性质并确定了相关参数:脉冲宽度4 nm,激光波长440 nm,化合物1:非线性吸收系数β=5.5×10^-10 m/W,非线性折射系数n₂=-2.1×10^-17 m²/W,三阶非线性极化率χ⁽³⁾=1.58×10^-11 esu;化合物2:β=-2.4×10^-10 m/W,n₂=0.3×10^-17 m²/W,χ⁽³⁾=0.50×10^-11 esu;并测定了紫外光谱和DSC曲线。 采用密度泛函方法计算了化合物1和2的轨道能量和极化率,结果表明电子转移能在分子内部进行,说明比较易于极化,展示了良好的非线性光学性质。     

具有cGPX活力的含硒抗体酶的酶学及动力学性质研究

通过单克隆抗体制备技术得到三株特异结合半抗原4(GSH-S-DNP二苄酯)的单克隆抗体HB4,HB5和HB7.抗体经两步化学诱变得到具有细胞谷胱甘肽过氧化物酶(cGPX)活性的含硒抗体酶mHB4,mHB5和mHB7,活力分别为170,1867,32U/μmol.其中mHB5的活力是天然兔肝cGPX的0.32倍,m4A4的1.51倍.等离子体-质谱(ICP/MS)测得每分子含硒抗体酶分子中大约存在2个硒原子.mHB5的最适pH为8.6～8.8.在pH值范围为7.0和37℃条件下,mHB5催化GSH和H₂O₂或t-ROOH反应的二级速率常数为:_k+1(H₂O₂)9.71×10⁶L/(mol·min),_k+1(t-ROOH)5.99×10⁵L/(mol·min).mHB5使非酶催化反应速率提高了9.8×10⁶和3.7×10⁵倍.