基于烟酰腙Schiff碱的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

采用缓慢挥发法合成了2个烟酰腙类Schiff碱配合物[Cu(Py)(HL¹)]₂ (1)和[Ni(L²)₂] (2), 其中, H₃L¹=2, 4-二羟基苯甲醛缩烟酰腙, HL₂=2-乙酰基吡啶缩烟酰腙。采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和热重分析以及X-射线单晶衍射分析进行了表征。结果表明, 1和2的晶体均属单斜晶系, P2₁/c空间群;1的晶胞参数a=0.739 86(12) nm, b=1.903 7(3) nm, c=1.154 86(19) nm, β=105.090(3)°, V=1.570 5(4) nm³;该化合物是中心对称的双核配合物, 每个Cu(Ⅱ)离子都处于畸变四方锥配位环境;结构基 元通过π-π相互作用和O-H…N氢键形成三维超分子。2的晶胞参数a=2.034 0(5) nm, b=1.183 2(3) nm, c=1.020 7(3) nm, V=2.456 1(11) nm³;中心离子Ni(Ⅱ)的配位数为6, 它处于畸变八面体配位环境。配合物有很高的热稳定性, 分解温度分别为315 ℃ (1)和358 ℃ (2)。     

肟型Schiff碱Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L¹）₂]（1）和[Ni（L²）₂]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene） amino） henyl） ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene） amino） phenyl） ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

含Schiff碱配体的超分子Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

合成了2个含肟基Schiff碱Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物Co(L¹)₂(1)和Cu(L²)₂(2)。X射线单晶衍射分析结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心金属离子和2个双齿配体单元组成,且金属离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均属于三斜晶系,空间群均为P1。配合物1的晶胞参数为a=1.15640(11) nm,b=1.37681(12) nm,c=1.38859(13) nm,α=63.7760(10)°,β=87.400(2)°,γ=84.280(2)°;配合物2的晶胞参数为a=1.15642(9) nm,b=1.37219(13) nm,c=1.40440(12) nm,α=63.6830(10)°,β=87.227(2)°,γ=84.8830(10)°。2个配合物分子均通过分子间C-H…O和C-H…π氢键作用以及分子间π…π堆积作用相连接,形成了二维层状超分子结构。     

3,6-二(N-咪唑/苯并咪唑基)哒嗪配体配合物的合成、结构、荧光及光催化性能

用溶剂热法设计、合成了4个金属-有机配合物[Mn(L¹)₄(OH)₂](1),{[MnL¹(H₂O)₄]SO₄}_n(2),[CdL²(NO₃)₂]_n(3)和{[Co(L²)₂](PF₆)₂}_n(4),(L¹=3,6-二(N-咪唑基)哒嗪,L²=3,6-二(N-苯并咪唑基)哒嗪),并通过元素分析、红外、X射线单晶衍射对配合物结构进行了表征,测试结果表明配合物1具有单核结构,2为一维链结构,配合物3和4均为二维网状结构。此外,对配合物3和4的固态荧光性能及光催化的性能做了进一步研究。     

基于双齿咪唑席夫碱配体的两个手性自旋转换铁(Ⅱ)配合物

以含有苯环和咪唑环的手性双齿席夫碱为配体, 合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)配合物fac-Δ -[Fe(S-L₁)₃][ClO₄]₂ (1), mer-Λ -[Fe(R-L₂)₃][ClO₄]2· Et₂O (2)(L₁=1-对氯苯基-N-(1-正丙烯基-¹H-咪唑-2-亚甲基)乙胺; L₂=1-苯基-N-(1-异丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在配合物1和2中, 铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。配合物1中每个结构基元中包含1个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子。而配合物2中每个结构基元中包含2个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子、4个高氯酸根阴离子和1个乙醚分子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L_n)₃]²⁺形成单一构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的铁(Ⅱ)在低自旋状态, 而配合物2中的铁(Ⅱ)在高自旋状态。在[Fe(L_n)₃]²⁺中, 相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在372 K和146 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有不同的堆积方式和分子间相互作用, 导致1和2表现出不同的自旋转换温度。     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

两个基于苯并咪唑席夫碱的镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

在甲醇体系中,分别将苯并咪唑席夫碱HL¹和HL²与高氯酸镍进行配位反应得到2个结构类似的镍配合物[Ni（L¹）₂]·2H₂O（1）和[Ni（L²）₂]·2H₂O（2）（HL¹=N-（benzimidazol-2-ylethyl）-5-chlorosalicylideneimine,HL²=N-（Benzimidazol-2-ylethyl）-5-bromosalicyli-denei-mine）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结构分析表明：两个配合物均属于单斜晶系,C2/c空间群,Ni（Ⅱ）与来自2个席夫碱配体的4个氮原子和2个氧原子配位,形成八面体结构。配合物中的氢键将配合物1和配合物2分别连接成二维和三维网络结构。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为菌种,研究了2个席夫碱配体和2个配合物的抑菌能力。     

一维链状希夫碱铜配合物的高效光芬顿试剂活性研究

合成了2个希夫碱配合物[Cu(HL¹)ClO₄]_n(1)和[Cu(HL²)NO₃]_n(2)(H₂L¹=N-[(2-oxy-acetate)benzyl]-2-amino ethanol, H₂L²=N-salicylidene-3-amino propanol),并将其在无酸化条件下用作甲基橙降解的光芬顿催化剂。1和2均为一维链状结构且铜为六配位的拉长八面体配位构型。它们均具有优秀的均相光芬顿试剂活性且1的光催化活性更优秀。实验结果表明,本研究中的配体结构对铜配合物的光催化活性有影响。     

肟型Schiff碱Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L1）2]（1）和[Ni（L2）2]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene）amino）henyl）ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene）amino）phenyl）ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

基于双齿咪唑席夫碱配体的两个手性自旋转换铁(Ⅱ)配合物

以含有苯环和咪唑环的手性双齿席夫碱为配体, 合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)配合物fac-Δ-[Fe(S-L₁)₃][ClO₄]₂ (1), mer-Λ-[Fe(R-L₂)₃][ClO₄]₂·Et₂O (2)(L₁=1-对氯苯基-N-(1-正丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺;L₂=1-苯基-N-(1-异丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在配合物1和2中, 铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。配合物1中每个结构基元中包含1个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子。而配合物2中每个结构基元中包含2个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子、4个高氯酸根阴离子和1个乙醚分子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L_n)₃]²⁺形成单一构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的铁(Ⅱ)在低自旋状态, 而配合物2中的铁(Ⅱ)在高自旋状态。在[Fe(L_n)₃]²⁺中, 相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在372 K和146 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有不同的堆积方式和分子间相互作用, 导致1和2表现出不同的自旋转换温度。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

基于烟酰腙Schiff碱的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

采用缓慢挥发法合成了2个烟酰腙类Schiff碱配合物[Cu(Py)(HL¹)]₂ (1)和[Ni(L²)₂] (2), 其中, H₃L¹=2, 4-二羟基苯甲醛缩烟酰腙, HL²=2-乙酰基吡啶缩烟酰腙。采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和热重分析以及X-射线单晶衍射分析进行 了表征。结果表明, 1和2的晶体均属单斜晶系, P2₁/c空间群;1的晶胞参数a=0.739 86(12) nm, b=1.903 7(3) nm, c=1.154 86(19) nm, β=105.090(3)°, V=1.570 5(4) nm³;该化合物是中心对称的双核配合物, 每个Cu(Ⅱ)离子都处于畸变四方锥配位环境;结构基 元通过π-π相互作用和O-H…N氢键形成三维超分子。2的晶胞参数a=2.034 0(5) nm, b=1.183 2(3) nm, c=1.020 7(3) nm, V=2.456 1(11) nm³;中心离子Ni(Ⅱ)的配位数为6, 它处于畸变八面体配位环境。配合物有很高的热稳定性, 分解温度分别为315 ℃ (1)和358 ℃ (2)。     

芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性

合成了一对结构类似的双核铜和锌配合物,Cu₂(L¹)₂(1)和[Zn₂(L²)₂(CH₃OH)₂] (2),其中L¹和L²分别是2-溴-N''-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L¹)和2-氯-N''-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L²)的二价阴离子,通过元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征了它们的结构。配合物1以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数:a=0.91411(6) nm,b=1.18004(7) nm,c=1.35936(9) nm,α=101.928(2)°,β=91.399(2)°,γ=107.873(2)°,V=1.3593(2) nm³,Z=2,R₁=0.0540,wR₂=0.1189,GOF=0.970。配合物2以单斜晶系P2₁/c空间群结晶,其晶体学参数:a=1.21697(9) nm,b=1.21496(9) nm,c=1.21283(9) nm,β=110.939(1)°,V=1.6748(2) nm³,Z=2,R₁=0.0341,wR₂=0.0689,GOF=1.024。X射线分析表明2个化合物都是中心对称的双核配合物,其中配合物1中的Cu原子是平面正方形配位构型,配合物2中的Zn原子是四方锥配位构型。还通过MTT法研究了这两个配合物的抗细菌(大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌和铜绿色假单胞菌)和抗真菌(白假丝酵母菌和黑曲霉菌)活性。     

芳酰腙铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗菌活性

合成了一对结构类似的双核铜和锌配合物,Cu₂(L¹)₂ (1)和[Zn₂(L²)₂(CH₃OH)₂] (2),其中L¹和L²分别是2-溴-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L¹)和2-氯-N'-(2-羟基-5-甲基苯亚甲基)苯甲酰肼(H₂L²)的二价阴离子,通过元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征了它们的结构.配合物1以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数:a=0.914 11(6) nm,b=1.180 04(7) nm,c=1.359 36(9) nm,α=101.928(2)°,β=91.399(2)°,γ=107.873(2)°,V=1.359 3(2) nm3,Z=2,R₁=0.054 0,wR₂=0.118 9,GOF=0.970.配合 物2以单斜晶系P21/c空间群结晶,其晶体学参数:a=1.216 97(9) nm,b=1.214 96(9) nm,c=1.212 83(9) nm,β=110.939(1)°,V=1.674 8(2) nm3,Z=2,R₁=0.034 1,wR₂=0.068 9,GOF=1.024.X射线分析表明2个化合物都是中心对称的双核配合物,其中配合物1中的Cu原子是平面正方形配位构型,配合物2中的Zn原子是四方锥配位构型.还通过MTT法研究了这两个配合物的抗细菌(大肠杆菌,金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌和铜绿色假单胞菌)和抗真菌(白假丝酵母菌和黑曲霉菌)活性.     

两个哒嗪衍生物为配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和清除自由基活性

本文合成了2个新型Cu(Ⅱ)配合物：[Cu₂(L₁)₂Cl₄]L₁ (1)和[Cu(L₂)₂(NO₃)₂(H₂O)] (2),其中L₁为3,6-二(苯并三唑-1-)哒嗪,L₂为3-(1,2,4-三氮唑-1-)-6-氯哒嗪。配合物1的晶体属于三斜晶系,P1空间群。铜离子与3个氯原子和配体的2个氮原子形成五配位的四角锥构型,2个氯原子以μ-2方式桥联2个中心铜原子。在配合物1的晶胞中1个游离配体未参与配位。配合物2的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。铜原子处于五配位四角锥配位环境中。分子间氢键将2的分子结构延伸为一维链、二维网状结构,并通过分子间的π-π堆积作用进一步使配合物构型发展成三维拓扑结构。应用邻苯三酚自氧化法对本文所涉及的化合物进行了清除自由基活性测试,结果表明：这2个配体都具有较好的活性。     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L1)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[CO₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n (2)。通过单晶 X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这 2种配合物进行分析研究。结果表明配合物 1是由 Mn²⁺配位连接 L₁^2-与 L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由CO²⁺配位连接L₁^2-和L₃形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。     

含樟脑衍生物氰基桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质

采用樟脑衍生物为配体，分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L-La)₂}₂Fe(CN)₆](ClO₄) (1)和Mn(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L-Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)₃]·(H₂O)₆ (2)。晶体结构分析表明，化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境，分别和1个D-La，1个L-La及[Fe(CN)₆]^3-中的1个氰基配位，2个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)₆]^3-桥联。通过分子间氢键作用，化合物1形成二维超分子网络结构。化合物2中，[(Tp)Fe(CN)₃]^-通过其中的1个氰基与[Mn(D，L-Lb)]⁺桥联，其中Mn(Ⅲ)离子为六配位，分别和四齿配体Lb的2个氧原子和2个氮原子、DMF的1个氧原子及[(Tp)Fe(CN)₃]^-中的氰基氮原子配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)离子与Fe(Ⅲ)离子之间表现出铁磁相互作用，用哈密顿函数H=-2J(S₁·S₂+S₂·S₃)对其χ_MT-T曲线进行拟合，得到1的朗日因子g为2.190，交换常数J为0.55 cm^-1。     

双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

N，N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺根桥联的三核铜(Ⅱ)配合物的合成及性质

Two Trinuclear copper(Ⅱ) complexes bridged with N,N′-Bis(2-pyridylethyl)-Dithiooxamidate, [Cu₃L₂](ClO₄)₂ (1) and [Cu₃L₂](NO₃)₂ (2) (H₂L=N,N′-Bis(2-pyridylethyl)-Dithiooxamide), have been synthesized, and characterized by elemental analyses, IR, UV-Visible spectra, conductance and EPR spectra. The variable temperature magnetic susceptibility for complex 1 has been measured in the temperature range of 1.5～298 K. Experimental data of magnetic susceptibility are successfully fit to theoretical value based on the spin Hamiltonian operator：(?), S₁=S₂=S₃=1/2, giving the magnetic exchange parameters of 2J=-221.6 cm^-1 and 2j=-15.8 cm^-1. This result indicates the presence of a strong antiferromagnetic spin exchange interaction between the Cu(Ⅱ) ions.