氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）的合成及其与咪唑反应动力学的研究

从原卟啉Ⅸ（ＰＰⅨ）出发合成氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）．分别用元素分析、ＵＶ光谱和ＩＲ光谱表征．２９８Ｋ时，测定氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）与咪唑反应在丙酮或二氯甲烷溶剂中的表观速率常数ｋｏｂｓ，结果表明反应的决速步是单分子咪唑中间体Ｃｏ（Ⅲ）ＰＰⅨＤＭＥ（ＲＩｍ）Ｃｌ中氯的离解。总反应速率方程对咪唑是一级反应；氯离解的速率常数ｋ１依赖于溶剂与氯形成氢键的能力，即＂远位咪唑氢键效应＂；当咪唑中出现２－甲基、２－苯基时，由于取代基与卟啉配位体之间的相互作用，促使反应氯的离解速率增加，产生＂近位张力效应＂．     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅴ）：苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）…

制备了四种苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉，用元素分析和＾１ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＵＶ－ｉｓ等谱对自由卟啉及其铁（Ⅲ）配合物进行了表征，通过铁（Ⅲ）卟啉ＥＳＲ和ＭＣＤ光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定，考察了铁（Ⅲ）卟啉的轴向配位状态。     

N－甲基咪唑与氯高铁血红素取代反应动力学

本文用停流法和分光光度法研究了［Ｆｅ（ｐｏｒ）Ｃｌ］（ｐｏｒ＝原卟啉（ｐｐ）或对应的二甲酯（ｐｐｄｍｅ））与Ｎ－甲基咪唑（Ｎ—ＭｅＩｍ）的亲核取代反应动力学，讨论了反应机理，求得前置平衡的平衡常数（Ｋ）和基元步骤的速率常数（ｋ１），研究了温度对反应动力学的影响，得到平衡步骤的和基元步骤的活化参数     

金属卟啉－甲基紫精二连体配合物的合成及其光化学行为

本文合成了四（对－氯代甲基）苯基－甲基紫精卟啉及其Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ配合物，用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱进行了表征。研究了它们的光化学性质。结果表明，在ＴＥＯＡ中光照使Ｍ。ＴＣＭＰＰ－ｍｖ＾２＋发生了分子内从卟啉到甲基紫精的电子迁移反应。在ＺｎＴＣＭＰＰ－ｍｖ＾２＋／ＴＥＯＡ／ＤＭＳＯ－Ｈ２Ｏ体系中可发生光敏化还原ｍｖ＾２＋反应，生成较稳定的ｍｖ＾＋。在Ｍｎ（Ⅲ）ＴＣＭＰＰ－ＭＶ＾２＋／ＣＨ３     

金属卟啉－甲基紫精二连体配合物的合成及其光化学行为

本文合成了四（对－氯代甲基）苯基－甲基紫精卟啉及其Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ配合物，用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱进行了表征．研究了它们的光化学性质．结果表明．在ＴＥＯＡ中光照使Ｍ·ＴＣＭＰＰ—ｍｖ￣２＋发生了分子内从卟啉到甲基紫精的电子迁移反应．在ＺｎＴＣＭＰＰ－ｍｖ￣２＋／ＴＥＯＡ／ＤＭＳＯ—Ｈ２Ｏ体系中可发生光敏化还原ｍｖ２＋反应，生成较稳定的ｍｖ＋．在Ｍｎ（Ⅲ）ＴＣＭＰＰ－ｍｖ２＋／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ体系中可发生光助氧化甲醇反应，并检出了氧化产物甲醛．     

二乙胺基尾式卟啉锰(Ⅲ)的性质研究(Ⅱ)——含氮有机碱与尾式卟啉锰(Ⅲ)配合物的轴向反应

采用光谱技术研究了一种新型尾式锰(Ⅲ)卟啉--氯化meso--[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合锰(Ⅲ)[筒作PMn(Ⅲ)Cl]与有机碱的轴向反应,通过光谱滴定法测定了轴向反应在苯溶剂中的平衡常数.讨论了影响反应的因素.结果表明,这种尾式锰(Ⅲ)卟啉与脂肪胺的反应是氧化还原反应,与吡啶的反应是不完全的氧化还原反应,与咪唑的反应是轴向加合反应.     

镉卟啉生成反应动力学及动力学盐效应研究

对四－间甲基－苯基卟啉Ｈ２Ｔ（ｍ－ＣＨ３）ＰＰ与Ｃｄ（Ⅱ）离子在丙酮中生成反应进行了研究。提出了合理的反应机理，探讨了温度对反应速率的影响规律，并发现较高离子强度对反应速率的影响呈负盐效应，根据Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｅｃｋｅｌ理论和实验结果，得到了反应的速率常数与离子强度间的定量关系式。     

CO2电催化还原的研究——Ⅳ.光透薄层电极（OTTLE）研究反应机理

本文用薄层电极的光谱电化学技术，确定了催化剂碘化四[4-(三甲铵基）苯基]卟啉合钴（CoTMAPI)当恒电位控制在0.6、-0.3、-1.0V时分别得到一价、二价、三价中心离子的可见紫外光谱；检测到了咪唑存在下，CO2与一价钴卟啉生成的配合物，并用易于与一价钴卟啉配位的碘甲烷来进一步证实，从而肯定了CO2的电催化还原是通过形成CO2配合物中间体的反应途径。     

含氮配体与尾式咪唑基铁（Ⅲ）卟啉轴向加合物的低温EPR研究

研究了氯化５－邻（３－（１－咪唑基）丙氧基）苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）（ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）与咪唑及吡啶类栩体轴向加合物的低温ＥＰＲ，考察了尾端咪唑基对铁（Ⅲ）自旋态及配位环境的影响，结果表明，ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ的弱吡啶类配体轴向加合物显示了铁（Ⅲ）离子独特的ＥＰＲ磁性，对各加合物的ＥＰＲ参数进行了晶体场分析，求是晶体场分裂参数，并据此分析了各加合物中     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟（XIV）：钴卟…

报道了钴卟啉催化下ＰｈＩＯ对环己烷的单充氧反应及其反应动力学行为。探讨了反应温度和有机配体对该反应的影响。研究结果表明：在配体吡啶的作用下，钴卟啉对ＰｈＩＯ单充氧化环己烷具有催化活性，其催化性能与反应温度以及吡啶用量有关。反应速率随温度增加而增加，且表观反应速率常数与反应温度之间存在Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系。反应产率随温度升高而降低。当吡啶与ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）用量为５０：１时，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）催化效果     

细胞色素P-450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究Ⅰ.FeⅢ(Por.)Cl┐PhIO体系

采用快速混合停流技术，在实际反应条件下，考察了不同铁卟啉配合物ＦｅⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．＝ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下，ＦｅⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了四价铁氧卟啉配合物，但ＦｅⅢ（ＴＰＰ）Ｃｌ和ＦｅⅢ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解，而ＦｅⅢ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ则基本未发生氧化分解，且在底物ＤＰＢＤ存在下它的催化活性较高．     

细胞色素P-450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究 Ⅱ.Mn~Ⅲ(Por.)Cl-PhIO体系

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．＝ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下,ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了高价锰氧卟啉配合物和双核μ－氧锰卟啉配合物;但ＭｎⅢ（ＴＰＰ）Ｃｌ和ＭｎⅢ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解,而ＭｎⅢ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ不易氧化分解,且它的催化环氧化活性最高．     

薄层光谱电化学法测定辅酶B12模型化合物的生成速率常数

用薄层光谱电化学方法和单电位-计时吸收光谱法(SPS-CA),测得钴四苯基卟啉(CoTPP)分别与碘甲烷、苄基氯和氯丁烷形成含σ钴-碳键辅酶B₁₂模型化合物的速率常数为11.09、1.62×10²和6.93×10^-2mol^-1·L·s^-1。钴卟啉与这3种卤代烷的反应是二级反应,对各自的反应物Co(Ⅰ)TPP和卤代烷都是一级反应。     

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。     

次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷

以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂,分子氧（空气）为氧给体,无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明,在相同条件下,次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂,浓度为0.015 mmol/L,反应温度423 K,在空气压强为0.8 MPa的条件下反应5 h,环己烷的转化率达到18.17％,选择性为87.43％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大,温度高于443 K时,催化剂的稳定性降低,但是其转化数仍达到了66 646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。     

在β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用研究

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系，提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速率的影响。     

单核铁配合物与过氧酸反应的研究

本文用波谱及高压液相色谱（ＨＰＬＣ）方法研究了二氯代三－２－吡啶甲基胺的铁（Ⅲ）配合物（ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４），三─６─甲基─２─吡啶甲基胺合铁（Ⅱ）与苯甲酸的配合物（Ｆｅ（Ⅱ）ＴＬＡＯＢｚＣｌＯ＿４）同单过氧化邻苯二甲酸六水合镁盐（ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓａｌｔｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，即ＭＰＰＡ）的反应。提出了过氧键的两种断裂（即均裂和异裂）机理，分析了中心离子价态、配体结构等因素对反应机理的影响；并通过ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４与间氯代过氧代苯甲酸（ｍｃＰＢＡ）的反应，研究了过氧酸结构对反应机理的影响。实验结果表明：就过氧酸中过氧键发生均裂的程度而言：三价铁配合物与过氧酸的反应＞二价铁配合物与过氧酸的反应；ＭＰＰＡ反应体系＞ＭＣＰＢＡ反应体系。     

双（呋喃甲醛）缩二胺钴（II）配合物的合成及其氧合和催化氧化性能研究

合成和表征了氯化双（呋喃甲醛）缩邻苯二胺合钴（II）（1）、氯化双（呋 喃甲醛）缩乙二胺合钴（II）（2）、氯化双（呋喃甲醛）缩1，2-丙二胺合钴（ II）（3）和氯化双（呋喃甲醛）缩1，3-丙二胺合钴（II）（4）。在吡啶溶液中 和不同温度下，测定了配合物的饱和吸氧量，求出了氧加合常数和热力学参数ΔH °，ΔS°。并以这些配合物为催化剂，活化分子氧氧化环已烯得到高选择性的烯 丙位氧化产物。讨论了温度、配体结构对配合物氧合性能的影响和配体结构以及添 加NHPI（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）对环已烯氧化反应的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

铁(III)卟啉催化β-胡萝卜素分解动力学研究

使用BeckmannDU-8B紫外可见分光光度计研究了以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）（FeTMPCl）为催化剂，间氯过氧化苯甲酸（mCPBA）为氧化剂，咪唑（I_m）、2－甲基咪唑（MeI_m）、2－乙基－4－甲基咪唑（EMI_m）为轴向配体，催化β-胡萝卜素（β－cte）氧化分解为维生素A的动力学规律，提出了反应机理，研究了温度、催化剂浓度、氧化剂浓度及轴向配体对反应速率的影响，应用Gauss－Newton－Marquardt方法求得各基元反应的有关动力学参数．