6-四氮唑-2-吡啶甲酸配合物的原位合成与氢键拓扑网络研究

用2,6-二氰基吡啶与叠氮化钠在水热条件下原位合成了5种6一四氮唑．2-吡啶甲酸配合物：【Ni2（tepc）2（H2O）2】（1）,[CO2（tepc）2（H2O）4]·2H2O（2）,【CO2（tepc）2（H2O）4】·4H2O（3）,【Cu2（tepc）2（H2O）2]（4）和{【Mn（tepc）（H20）2]·2H2O}n（5）（tepc=6一（tetrazol-5-y1）picolinate）．这些配合物中配体均以三齿螯合的方式与金属离子配位．配合物1-4形成了双核离散型配合物,双核分子通过氢键作用连接成三维超分子结构．配合物5中的单核螯合单元间通过Mn-O配位键连接成为一维配位聚合物链,链间通过氢键连接成为整个配合物的晶体结构．氢键拓扑网络分析表明,配合物1和2可简化成NaCI型的6-连接pcu拓扑网,配合物3则可简化成一种8．连接hex拓扑网,配合物4可简化成一种新型双结点十连接拓扑网络（3^10．4^26·5^8·6）（3^8．4^26．5^10．6）,配合物5则可简化成一种新型的（5,10）双结点三维网络（3^2·4^7．5）（3^4．4^21．5^13．6^7）．本文不仅详细地分析了这些配合物晶体结构中氢键与拓扑网络之间的关系,而且还讨论了氰基的水解反应与四氮唑成环反应间的关系,以及金属离子的电子特征、结晶条件与晶体结构之间的关系．     

新型2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了新型2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸镉(Ⅱ)配合物[Cd(dyma)2(phen).H2O][dyma=2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸,phen=1,10-菲啰啉],并通过元素分析和X-射线单晶衍射等手段对其进行了结构表征.结果表明:[Cd(dyma)2(phen).H2O]属于三斜晶系,空间群Pī;晶胞参数a=0.905 17(14)nm,b=1.221 94(19)nm,c=1.338 1(2)nm,α=69.761(2)°,β=72.313(2)°,γ=83.650(3)°,V=1.323 0(4)nm-3,Z=2,Dc=1.810 g.cm-3,μ=1.199 mm-1,F(000)=724,R1=0.037 5,wR2=0.085 7.中心Cd原子为七配位,分别与1,10-菲咯啉2个N原子、2个2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸的羧基4个O原子和1个水分子配位.配位水分子与2个不同Cd(dyma)2(phen)分子中没有配位的羧基O原子形成分子间氢键,构筑成三维网状超分子配位聚合物.     

基于2-丙基-4，5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法合成得到了一个包含四核镉(Ⅱ)的基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的配位聚合物[Cd2(HPIDC)2(bpy)(H2O)2](1)。X-射线单晶衍射分析结果表明:配合物1属单斜晶系,结晶在c2/c空间群中,晶胞参数为:a=1.936 6(4)nm,b=1.504 1(3)nm,c=2.200 4(5)nm,β=94.990(4)°,V=6.385(2)nm3,Z=8,1.393 mm-1,F(000)=3 216,Dc=1.684 g.cm-3,R1=0.045 8,wR2=0.108 9。通过链间的O-H…O氢键作用,形成了三维的超分子结构。固体荧光测试表明:配合物1在427 nm处发射出较强的荧光。     

3-羟基-1-金刚烷甲酸钴邻菲略啉配合物的合成和晶体结构

以硫酸钻、邻菲咯啉（phen）和3-羟基-1-金刚烷甲酸（HOC10H14COOH）为原料,合成了配合物[Co（HOG10H14COO）2（H2O）（phen）]·H2O;利用元素分析、红外光谱、热重分析对产物进行了表征,采用单晶X射线衍射方法测定了其晶体结构．结果表明,所合成的配合物C34H42N2O8Co属于单斜晶系,空间群C2／c,a=2．69798（7）nm,b=1．14319（3）nm,c=2．29092（6）nm,β=120．498（1）°,V665．63,F（000）=2808,Dc=1．452g·cm^-3,μ（Mo-Kα）=0．765mm^-1;R1=0.0805,wR2=0.2209,其通过氢键和π-π堆积作用相结合,形成稳定的二维超分子结构．     

双甲基化大豆苷元磺酸锂的合成及晶体结构

以大豆苷元为先导化合物,合成了水溶性异黄酮化合物4’,7-二甲氧基异黄酮磺酸锂．X射线单晶衍射分析表明：标题化合物属于三斜晶系,空间群Pi,晶胞参数为：a=0．7732（2）nm,b=1．874（5）nm,c=1．920（5）nm,α=111．224（4）°,β=90．21（5）°,γ=100．68（4）°Z=2．标题化合物的分子组成为[Li（H2O）4]2（C17H13O4SO3）2·4H2O,其中两种类型的锂离子均被4分子水所配位．[Li（H2O）4]^＋、C17H13O4SO3^-和H2O之间存在多种氢键作用;氢键作用以及阴阳离子之间的静电引力作用共同将标题化合物组装成具有三维网络结构的超分子．     

三维混配型三核镉(Ⅱ)配合物的合成及荧光性质

水热合成法合成了新颖的三核超分子配合物[Cd3(PDA)3(2,2′-bipy)3(H2O)2].2H2O(1)(H2PDA=pyridine-2,6-dicarboxylic acid),并进行了元素分析、红外、热重、荧光及单晶衍射测试。该化合物属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数分别为:a=2.12281(14)nm,b=1.006 09(7)nm,c=2.830 64(19)nm,β=108.937 0(10)°。中心原子配位数为7,羧基以双齿形式将Cd1、Cd2、Cd3桥联组成三核配合物。分子间氢键与π-π堆积构筑成三维超分子结构。荧光分析表明该配合物在室温下发出强烈的蓝色荧光,具有潜在的应用价值。     

芳香碘基辅助的配位超分子自组装——锌(II)、镉(II)与7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸配合物的合成和结构

合成了锌 (II)、镉 (II)与 7 碘 8 羟基喹啉 5 磺酸 (IHQS)的两种单晶配合物 [Zn(IHQS) (H2 O) 3 ] 2 ·4H2 O ( 1)和 [Cd (IHQS) (H2 O) 2 ] n·2nH2 O ( 2 ) ,用X射线衍射法确定了结构 .结果表明 ,1和 2均由一对对映体配合物构成 :1中两个 [Zn (IHQS) (H2 O) 3 ]对映体通过磺酸基 -锌 (II)八面体轴向互补配位形成中心对称双分子聚合体 ,该聚合体通过分子间磺酸基氧 -配位水氢键形成独特的二维层状结构 ;2的两个 [Cd(IHQS) (H2 O) 2 ]对映体通过镉 (II) 磺酸基 -镉 (II)双向互补配位形成一维直线型聚合配位结构 .芳香碘基呈现新颖的碘 -芳环氢和碘 -磺酸基氧等弱相互作用模式 ,并对上述结构的支撑稳定发挥重要的结构辅助作用 .本文展示了芳香碘基、磺酸基和喹啉环三种弱相互作用基团在配位超分子自组装中的形状、空间匹配和协同促进模式 .结晶学参数配合物 1:单斜晶系 ,C2 /c空间群 ,a =2 2 2 43 ( 7)nm ,b =1 0 0 5 3 ( 3 )nm ,c =1 3 468( 4 )nm ,β =10 2 2 67( 5 )° ,V =2 942 8( 16)nm3 和Z =4.配合物 2 :三斜晶系 ,P1- 空间群 ,a =0 6949( 2 )nm ,b =1 0 183 ( 3 )nm ,c =1 0 989( 3 )nm ,α =76 0 69( 5 )° ,β =75 2 94( 5 )° ,γ =84 747( 5 )° ,V =0 72 95 ( 4 )nm3 和Z =2 .     

1,3-二(4-吡啶基)丙烷Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及发光性质研究

以1,3-二(4-吡啶基)丙烷(L)为配体,合成了一种新的Cd(Ⅱ)配合物{[CdL2(H2O)2].2(C7H6N5)}n(C7H6N5=5-(3-氨基苯基)四唑离子)。X射线单晶衍射结构分析表明该配合物为一维链状结构,Cd(Ⅱ)分别与4个1,3-二(4-吡啶基)丙烷配体的4个氮原子,2个配位水分子的氧原子形成了六配位的扭曲八面体几何构型,1,3-二(4-吡啶基)丙烷配体桥梁相邻的Cd(Ⅱ)离子形成了一维的无限延伸的链状结构,分子间通过O-H…N、N-H…N氢键作用构筑成三维超分子网络结构。     

芳香碘基辅助的配位超分子自组装--锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸配合物的合成和结构

合成了锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸(IHQS)的两种单晶配合物[Zn(IHQS)(H2O)3]2·4H2O(1)和[Cd-(IHQS)(H2O)2]n·2nH2O(2),用X射线衍射法确定了结构.结果表明,1和2均由一对对映体配合物构成1中两个[Zn-(IHQS)(H2O)3]对映体通过磺酸基-锌(Ⅱ)八面体轴向互补配位形成中心对称双分子聚合体,该聚合体通过分子间磺酸基氧-配位水氢键形成独特的二维层状结构;2的两个[Cd(IHQS)(H2O)2]对映体通过镉(Ⅱ)-磺酸基-镉(Ⅱ)双向互补配位形成一维直线型聚合配位结构.芳香碘基呈现新颖的碘-芳环氢和碘-磺酸基氧等弱相互作用模式,并对上述结构的支撑稳定发挥重要的结构辅助作用.本文展示了芳香碘基、磺酸基和喹啉环三种弱相互作用基团在配位超分子自组装中的形状、空间匹配和协同促进模式.结晶学参数配合物1单斜晶系,C2/c空间群,a=2.2243(7)nm,b=1.0053(3)nm,c=1.3468(4)nm,β=102.267(5)°,V=2.9428(16)nm3和Z=4.配合物2三斜晶系,P1空间群,a=0.6949(2)nm,b=1.0183(3)nm,c=1.0989(3)nm,α=76.069(5)°,β=75.294(5)°,γ=84.747(5)°,V=0.7295(4)nm3和Z=2.     

N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸构筑的一维配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

采用普通溶液法和水热法分别合成了2个金属-有机配位聚合物:{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H_2O)]·H_2O}n(1)和[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)(Ts-5-AIPA=N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸根,phen=菲咯啉),并用红外光谱、热重和X射线单晶衍射对配合物的结构进行了表征。结果表明:2个配合物均为单斜晶系,配合物1为P21/c空间群,配合物2为C2/c空间群;2个配合物均为一维链状结构,再通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。另外,还研究了2个配位聚合物的荧光性质。     

基于5-甲基-3-吡唑甲酸为配体的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和电化学性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸、咪唑和相应醋酸盐在乙醇和水混合溶剂中反应,得到了配合物[M(MPA)2(Im)2].2H2O(1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸,Im=咪唑)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析、热重分析、循环伏安等对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于单斜晶系,空间群为P21/n。配合物1的晶胞参数为a=0.847 02(16)nm,b=1.461 5(3)nm,c=0.899 67(17)nm,β=101.759(6)°,V=1.090 3(4)nm3,Z=2;配合物2的晶胞参数为a=0.853 59(6)nm,b=1.451 77(9)nm,c=0.889 83(6)nm,β=102.382 0(10)°,V=1.077 04(12)nm3,Z=2。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子,2个咪唑分子中的2个氮原子配位,形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)2(Im)2].2H2O通过2种分子间氢键(N-H…O和C-H…O)形成三维超分子。循环伏安性质测试表明配合物1和2的电解过程均为准可逆过程。     

基于5-氯烟酸的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

通过水热方法,以5-氯烟酸(5-ClnicH)和2,2′-联咪唑(2,2′-biimidazole)分别与Zn(NO3)2·6H2O和Cd(NO3)2·4H2O反应,合成了2个配合物[Zn(5-Clnic)2]n(1)和[Cd(5-Clnic)2(H2biim)2](2),并对其结构和荧光性质进行了研究。结构分析结果表明配合物1和2分别属于单斜晶系,C2c空间群和三斜晶系,P1空间群。配合物1具有二维层状结构,而且这些层通过Cl…Cl卤键作用进一步形成了三维超分子框架。2为单核镉配合物,通过分子间N-H…O、C-H…N和C-H…Cl氢键作用,单核的分子被进一步连接成了三维超分子结构。配合物1和2在室温下能分别发出很强的紫色和绿色荧光。     

以5-甲基-3-吡唑甲酸为配体构建的具有六方孔道的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)超分子化合物：合成、晶体结构和性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸,分别与CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O反应,得到了配合物[M(MPA)2(H2O)2](1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于六方晶系,空间群为R3c。配合物1的晶胞参数为a=1.483 94(4)nm,b=1.483 94(4)nm,c=3.207 66(6)nm,V=6.117 2(3)nm3,Z=18;配合物2的晶胞参数为a=1.466 53(14)nm,b=1.466 53(14)nm,c=3.243 0(6)nm,V=6.04 03(14)nm3,Z=18。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子,2个水分子中的2个氧原子配位,形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)2(H2O)2]通过分子间氢键形成具有六方孔道的三维结构。热重分析表明配合物1和2具有较高的热稳定性。此外,考察了配合物1和2的荧光和电化学性质。CCDC:900677,1;900678,2。     

铜(Ⅱ)与咪唑及2-羰基丙酸水杨酰腙混配体配合物的合成、晶体结构及热分解研究

以2-羰基丙酸水杨酰腙、咪唑与五水硫酸铜在水中反应,首次制得混配体配合物Cu(C10H8N2O4)(C3H4N2)(H2O)[C10H8N2O42-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子;C3H4N2为咪唑],并在甲醇溶剂中培养出单晶.该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数a=1.50583(5)nm,b=1.08411(3)nm,c=0.94366(2)nm,a=90°,β=101.5583(11).,γ=90°,V=1.50927(7)nm3,Z=4,μ=1.479 mm-1,Dc=1.628 Mg/m3,F(000)=756.00,R=0.0340,ωR=0.0777,GOF=1.025.晶体测试结果表明,配合物中Cu(Ⅱ)的配位数为5,处于四方锥配位环境,其中配体2-羰基丙酸水杨酰腙的羧基以单齿配位,腙基上C=N的N配位以及羰基(C=O)的O配位,咪唑的3位N参与了配位,这四个配位原子处于四方锥的锥底,另一个配位原子来自H2O中的O,它处于四方锥的锥顶.在晶胞中,除分子内存在氢键外,分子间也存在氢键.根据TG-DTG曲线研究了配合物的热分解过程,利用Kissinger公式计算了配合物主要分解阶段的表观活化能.     

配合物[Cd（1,3-BDC）（L）（H2O）2]·H2O的水热合成、晶体结构和荧光性质

利用水热方法制备了一个新的过渡金属镉配合物[Cd(1,3-BDC)(L)(H2O)2]·H2O(1,3-H2BDC=间苯二甲酸,L=2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑),并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该配合物的晶体结构.结构分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.016 41(6)nm,b=2.088 42(12)nm,c=1.001 38(6)nm,β=106.336 0(10)°,V=2.039 8(2)nm3,Z=4,R1=0.020 7,wR2=0.494.配合物中CdⅡ离子与L配体的1个吡啶N原子、1,3-BDC的4个氧原子和2个配位水的O原子配位,形成七配位的扭曲十面体结构.配体1,3-BDC的桥连相邻的CdⅡ离子形成一维聚合物链,相邻链间通过氢键和π…π作用形成三维超分子网络,并对该配合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.     

铜〔Ⅱ)与咪唑及2-羰基丙酸水杨酰腙混配体配合物的合成、晶体结构及热分解研究

以2-碳基丙酸水杨酰腙、咪唑与五水硫酸铜在水中反应，首次制得混配体配合 物Cu(C10H8N2O4）（C3H4N2）（H2O）[C10H8N2O4^2-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子 ；C3H4N2为咪唑]，并在甲醇溶剂中培养出单晶．该单晶为深绿色，属单斜晶系， 空间群为P2（1）/c，晶胞参数a=1.50583(5)nm,b=1.08411(3)nm,c=0.94366(2)nm, α=90°，β=101.5583(11)°,γ=90°,V=1.50927(7)nm^3,Z=4,μ=1.479mm^-1, Dc=1.628Mg/m^3,F(000)=756.00,R=0.0340,ωR=0.0777,GOF=1.025。晶体测试结果 表明，配合物中Cu(Ⅱ)的配位数为5，处于四方锥配位环境，其中配体2—羰基丙酸 水杨酰腙的羧基以单齿配位．腙基上C≡N的N配位以及碳基(C≡0)的0配位，咪唑的 3位N参与了配位，这四个配位原子处于四方锥的锥底，另一个配位原子来自H20中 的0，它处于四方锥的锥顶．在晶胞中，除分子内存在氢键外，分子间也存在氢键 ．根据TG-DTG曲线研究了配合物的热分解过程，利用Kissinger公式计算了配合物 主要分解阶段的表观活化能．     

7-乙氧基-4′-甲氧基异黄酮磺酸铜的合成及其晶体结构

以芒柄花素为先导化合物,合成了水溶性异黄酮化合物7-乙氧基4′-甲氧基异黄酮磺酸铜（1）,其结构经^1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明,1的组成为Cu（H2O）6（C18H15O4SO3）2·4H2O,属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数：n=0．7231（6）nm,b=0．8545（8）nm,c=1．7239（15）nm,α=81．220（14）°,β=82．974（15）°,γ=81．416（15）°,Dc=1．668mg·m^-3,V=1．0329nm^3,Z=2。在1的晶体结构中,Cu（Ⅱ）位于对称中心并被6分子水所配位,[Cu（H2O）6]^2＋,C18H15O4SO3^-和H2O之间存在多种氢键作用;还存在π…π及C—H…π芳香堆积作用。氢键、芳香堆积作用以及阴阳离子之间的静电引力共同将1组装成具有三维网络结构的超分子。     

含2,6-萘二甲酸及2,2′-联吡啶的双核钴配合物的合成和晶体结构

溶液法合成了配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)(NDC=2,6-萘二甲酸根,BIPY=2,2′-联吡啶),用X-射线单晶衍射分析确定了该配合物的晶体结构。配合物为三斜晶系,P1空间群,a=0.92239(4)nm,b=1.12616(5)nm,c=1.22119(6)nm,α=94.857(3)°,β=111.843(2)°,γ=112.200(3)°,V=1.05205(8)nm3,Z=2,Dc=1.526Mg·m-3。该配合物由[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+阳离子和1个游离的2,6-萘二甲酸根阴离子组成。Co2+离子与2,6-萘二甲酸根的1个氧原子,2,2′-联吡啶的2个氮原子和3个水的氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。2,6-萘二甲酸根的2个羧基分别以单齿方式桥连2个Co2+离子形成双核配合物。配合物中,配位水分子之间,配位水分子和2,6-萘二甲酸根阴离子之间,以及配位水分子和未配位的2,6-萘二甲酸根阴离子之间形成了丰富的O-H…O氢键,进而将双核配合物连接成三维超分子。     

配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O的合成和晶体结构

合成了新配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O（phen=o—phenanthroline）,并用IR和X射线单晶衍射法对其结构进行了表征．晶体结构解析表明,标题配合物属单斜晶系,空间群为P2（1）／n,晶胞参数α=1．18086（8）nm,b=1．52855（10）nm,c=1．29572（9）nm,α=90°,β=93．1770（10）°,γ=90．000°,V=2．3352（3）nm^3,Z=4,Dc=1．641Mg／m^3,Mr=576．86,μ=1．210mm^-1,F（000）=1172,偏差因子R1=0．0481,ωR2=0．1424．在配合物[Cu（phen）2Cl]·ClO4·H2O中,Cu（Ⅱ）离子处于四个N原子和一个Cl^-离子构成的三角双锥几何构型中．分子间利用氢键作用,π-π堆积作用形成二维层状结构．层与层间通过弱氢键作用形成三维空间结构．     

二维层状铜配位聚合物[Cu2（TFBDC）2（DMF）2]2·3MeOH·2DMF的合成、晶体结构和磁性（TFBDC=四氟对苯二甲酸根；DMF=N，N-二甲基甲酰胺）

由Cu（Ⅱ）的硝酸盐与四氟对苯二甲酸（H2tfbdc）的自组装得到标题配合物。用元素分析、红外光谱、热重分析、X-衍射单晶结构分析等对其进行了表征。晶体结构表明,标题配合物的晶体属单斜晶系,空间群为C2／c,晶胞参数：a=3．3739（5）nm,b=1．5696（2）nm,c=1．6419（2）nm,β=117．527（2）°。每个铜离子与来自4个四氟对苯二甲酸分子的4个氧原子和1个N。N-二甲基甲酰胺分子中的氧原子配位,形成四方锥的配位构型。四氟对苯二甲酸根桥连铜离子形成具有孔穴的二维层状结构．相邻的层状结构又通过氢键形成三维的超分子网络结构。配合物中一些苯环上的-CF基团具有无序结构。变温磁化率数据（300-1．8K）显示配合物中分别存在反铁磁性和铁磁性相互作用。